金属所发现晶界电子态重构提升导电性

材料的晶界因其在调控材料力学与物理性能方面所起的关键作用，长期以来受到广泛关注与持续研究。对于结构材料而言，晶界对位错运动具有显著阻碍作用，因而材料强度通常随晶粒尺寸减小而提高，这一规律可由经典的Hall–Petch关系定量描述。对于功能材料而言，晶界因具有独特的原子构型与电子结构，往往成为新颖物理与化学行为的起源地，由此催生了“晶界工程”这一高效提升材料综合性能的重要策略。在电学性能方面，晶界在多数情况下表现出低于晶内的电导率，其根源主要在于晶界处原子排列突变与化学键合不连续所引发的强电子散射及电流阻塞效应；这种低电导特性严重制约了多晶材料在电子信息领域的实际应用。因此，探索提升晶界电导率的有效途径，并深入阐明其内在物理机制，不仅具有重要的基础科学价值，也对高性能电子材料与器件的研发具有显著的现实意义。

磁铁矿（Fe₃O₄）是一种典型的半金属化合物，具有立方反尖晶石晶体结构：其中四面体A位由Fe³⁺离子占据，八面体B位则由等量的Fe²⁺与Fe³⁺离子共同占据。在室温下，B位点中Fe²⁺与Fe³⁺呈随机分布，二者之间快速发生的电子跃迁赋予该材料高达约250 Ω^-1·cm^-1的本征电导率。从能带结构角度看，Fe₃O₄中自旋向上的电子能带结构呈现绝缘特性，而自旋向下的电子能带结构则为金属特性；换言之，仅自旋向下的电子对整体电导率有实质性贡献。理论上，若能调控Fe₃O₄晶界处自旋向上电子的能带结构，使其由绝缘态转变为金属性，则有望显著提升其电导率。

近日，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心材料显微科学研究部陈春林研究员团队，通过原子尺度精准构筑Fe₃O₄的Σ5与Σ13晶界，并发展适用于晶界微区的电学性能测试征方法，首次发现上述两类晶界展现出显著高于晶粒内部的电导率；该现象突破了传统认知中“晶界必然导致电导率下降”的范式。相关研究成果以“Enhanced electrical conductivity at Fe₃O₄ grain boundaries”为题发表于《Science Advances》期刊。姚婷婷研究员、高春阳博士及孙子益（2023级博士研究生）为论文共同第一作者，陈春林研究员为通讯作者。

研究团队利用脉冲激光沉积技术外延生长出含单一晶界的高质量Fe₃O₄薄膜，成功构建了结构明确的Σ5与Σ13晶界模型体系。微区电学性质测试结果证实，两类晶界均表现出显著增强的导电性。结合像差校正扫描透射电子显微镜的原子级结构解析与第一性原理计算的协同研究，团队系统揭示了晶界处的原子构型、局域电子结构演化及能带重整化规律。结果表明：晶界区域存在明显的电子富集效应，导致部分Fe离子价态由+3价还原为+2价；同时，四面体配位的Fe亚晶格在界面处形成一条自旋向上的导电通道，诱导发生半金属性到金属性的转变，从而显著提升晶界电导率。本研究首次在原子尺度上阐明了晶界电导率反常增强的物理起源，不仅深化了对晶界本征物性的理解，也为晶界功能化设计提供了新思路。此类基于半金属至金属性转变来提升晶界电导率的策略，有望拓展应用于其他具有类似电子结构特征的半金属功能材料体系。

本研究获得国家自然科学基金项目、国家重点研发计划、辽宁省青年基金B类项目及广东省基础与应用基础研究重大项目等多项资助。

全文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aeb8164

图1. Fe3O4 Σ5双晶薄膜的结构表征

图2. Fe3O4 Σ13双晶薄膜的结构表征

图3.Fe3O4双晶薄膜的电导率测量

图4. Σ5 GB电子结构的第一性原理计算

图5. Σ13 GB电子结构的第一性原理计算