材研“1-0” | 马越教授团队最新 Nature Communications 催化聚合固态电解质赋能高安全锂金属电池：具备卓越的热-机械滥用耐受性

突破传统锂离子电池的能量密度瓶颈是当前电化学储能领域的核心诉求。固态锂金属电池（SLMBs）通过耦合不可燃固态电解质、高容量锂负极与高镍正极（如NCM811），成为了兼顾高比能与本征安全性的重要途径。然而，固态聚合物电解质（SPEs）的实用化仍面临两大挑战：一是多尺度界面不稳定性严重制约了电池的高比功率与长循环寿命；二是缺乏在低N/P比、大容量软包等实际且苛刻工况下（如热失控、机械穿刺）的系统性安全验证。

为此，我院马越教授团队开发了面向Ah级固态电池的“催化原位聚合与双添加剂调控”协同策略。在固态电解质构筑上，团队以聚乙烯（PE）膜为骨架涂覆LATP纳米颗粒，实现了复合膜的卷对卷（Roll-to-roll）连续制备。利用LATP丰富的路易斯酸位点，DOL单体的原位聚合转化率高达99.1%。制备出的9.6 μm超薄电解质兼具191.7 MPa的高机械强度与418.7 mS的优异离子电导。在界面调控方面，研究精准引入了双添加剂：正极侧利用TFPP构建富氟CEI，有效阻断过渡金属溶出，使耐压提升至4.8 V；负极侧则通过Mg(TFSI)2原位生成Li-Mg合金层，将锂离子扩散势垒降至0.127 eV，从根本上抑制了枝晶生长。依托该双重突破，团队成功构建了1.2 Ah的Li||NCM811软包电池，其系统级能量密度高达456.7 Wh kg−1。凭借坚韧的复合电解质屏障，该电池顺利通过了5 mm钢针穿刺、140 °C热箱及9.1 kg重物冲击等严苛的行业级安全测试，为兼顾极致比能与极端滥用耐受性的固态电池工程化提供了系统方案。

相关研究成果以题为《A catalytically polymerized solid electrolyte enables 450 Wh kg−1 lithium–metal batteries with thermal–mechanical abuse tolerance》的论文形式，发表于国际顶级期刊《Nature Communications》。论文第一作者为博士研究生唐佳文，通讯作者为马越教授。

1. 突破固态电解质瓶颈：本研究提出了一种兼容卷对卷量产工艺的催化原位聚合策略，构筑了厚度仅为 9.6 μm 的超薄复合固态电解质，在室温下同时实现了高达 191.7 MPa 的拉伸强度与 418.7 mS 的优异离子电导，成功打破了聚合物电解质中机械强度与离子传输不可兼得的制衡。
2. 正极耐压能力显著拓宽：通过引入TFPP添加剂在NCM811正极表面构建富氟界面相（CEI），有效切断了过渡金属的溶出与穿梭，使电池的稳定工作电压跃升至4.8 V。
3. 负极实现快速无枝晶沉积：利用Mg(TFSI)2在化成阶段原位生成的亲锂Li-Mg合金界面，将锂离子扩散势垒大幅降至0.127 eV，从根本上抑制了枝晶生长并诱导了锂的均匀沉积。
4. 软包电池高能兼顾极高安全：依托多尺度界面稳定设计，团队成功打造出系统级能量密度高达456.7 Wh/kg的1.2 Ah软包电池，并在钢针穿刺、高温热箱等极端滥用测试中实现零热失控，打通了本征安全高比能电池的工程化路径。

图1.  左侧展示了Li|PDOL-PE|NCM811电池性能衰减的根源，主要包括：(i) 离子电导率较低；(ii) 抗穿刺机械强度较差；(iii) 锂离子通量不均匀以及枝晶生长；(iv) NCM811正极过渡金属 (TM) 溶出问题；(v) 高压环境下 DOL 单体易发生氧化。右侧展示了本研究提出的 Li|PDOL-PLMT（PDOL-PE/LATP-Mg(TFSI)2-TFPP）|NCM811 系统的优异特性，主要包括：(I) 优越的离子电导率；(II) 高抗穿刺机械强度；(III) 生成的中间态 Li-Mg 合金能够加速锂扩散并抑制枝晶生长；(IV) 有效抑制过渡金属穿梭效应；(V) 极高的单体转化率使其能够耐受高压充电环境。

图2. PDOL-PE/LATP固态电解质的关键特性。a1 LATP催化DOL发生开环聚合反应的机理。a2-a4将LATP 颗粒涂覆在5 μm多孔聚乙烯（PE）基底上的工业级微槽涂布工艺流程。b 接触2秒后，DOL单体液滴在PE/LATP、PE/勃姆石（Boehmite）和PE薄膜表面的接触角对比。c 聚合前（左）与聚合后（右）不同体系的光学照片对比，包括：DOL-LiTFSI、添加Al(OTf)3的DOL-LiTFSI，以及添加Al(OTf)3-LATP的DOL-LiTFSI。d PDOL-PE/LATP 固态聚合物电解质（SPE）的俯视与截面SEM图像。e DOL、PDOL和PDOL-LATP体系的红外光谱（FT-IR）。f, g 分别为DOL、PDOL和PDOL-LATP的1H与13C核磁共振（NMR）谱图。h PE、PE/LATP、PDOL-PE 与 PDOL-PE/LATP 薄膜的应力-应变曲线。

图3. TFPP衍生CEI层的表征及其对NCM811界面稳定性的影响。a 基于密度泛函理论（DFT）计算的 DOL、PDOL、TFPP 和 LiTFSI 盐的 HOMO/LUMO 能级。b Li|PDOL-PE/LATP|NCM811 和 Li|PDOL-PE/LATP-TFPP|NCM811 电池在首次循环期间的 dQ/dV 曲线对比。c 化成循环后，PDOL、PDOL-PE/LATP 和 PDOL-PE/LATP-TFPP 三种 SPE 的线性扫描伏安（LSV）曲线。d, e 分别搭配 PDOL-PE/LATP 和 PDOL-PE/LATP-TFPP 循环后，NCM811 正极的 C 1s 和 F 1s 核心能级 XPS 谱图。f, g 循环后 Li|PDOL-PE/LATP-TFPP|NCM811 电池中 NCM811 正极颗粒的 TEM 图像、高角环形暗场像以及 F、Mn、Ni 元素映射分布图。h 搭配 PDOL、PDOL-PE/LATP 和 PDOL-PE/LATP-TFPP 的 Li||NCM811 电池的恒流间歇滴定（GITT）曲线及相应的锂离子扩散系数。i 收集于 Li|PDOL-PE/LATP-TFPP|NCM811 电池首次充放电期间的恒流电化学阻抗谱（GEIS），以及 (j) 相应的弛豫时间分布（DRT）分析图。k 根据 Li|PDOL-PE/LATP|NCM811 电池首次充放电 GEIS 数据得出的 DRT 分析图。

图4. Mg(TFSI)2衍生SEI的成分表征与空间排布。a Li|PDOL-PE/LATP-Mg(TFSI)2|Li 电池在化成过程中的实时相演变图（Mo K-α射线源）。b 循环100小时（0.3 mA cm-2, 0.3 mAh cm-2）后，从Li|PDOL-PE/LATP-Mg(TFSI)2|Li 电池拆解出的锂箔表面 LiF2-、LiCO3-和 LiMg- 碎片的TOF-SIMS深度剖析及 3D 空间分布。c 循环100小时（0.3 mA cm-2, 0.3 mAh cm-2）后，从Li|PDOL-PE/LATP|Li电池拆解出的锂箔表面 LiF2-、LiCO3- 和 C2H3O- 碎片的 TOF-SIMS 深度剖析及3D空间分布。d-f 循环100小时后，从 Li|PDOL-PE/LATP-Mg(TFSI)2|Li和Li|PDOL-PE/LATP|Li电池中拆解出锂箔的C 1s、Li 1s和Mg 2s 核心能级 XPS 谱图。g 采用PDOL-PE、PDOL-PE/LATP和PDOL-PE/LATP-Mg(TFSI)2组装的锂对称电池的Tafel极化曲线。h 锂原子在纯锂金属面（Li 110）及Li-Mg合金面（Li0.9Mg0.1 110）上扩散的理论计算路径及其对应的能垒。

图5. 各类软包原型电池的电化学性能表现。a 1.2 Ah软包电池实物照片及对应的内部组装层级示意图。b 1.2 Ah软包电池的具体设计与组装参数。c 搭配PDOL-PE和PDOL-PLMT的Li||NCM811软包电池在2.8-4.5 V 电压区间的循环稳定性对比（测试条件：25 °C，1C = 200 mA g-1）。d 搭配PDOL-PE和PDOL-PLMT的Li||NCM523 软包电池在3.0-4.2 V电压区间的循环性能对比（测试条件：25 °C，1C = 160 mA g-1）。e Li|PDOL-PLMT|NCM811软包电池的倍率（比电流）性能与宽温域运行性能。f Li|PDOL-PLMT|NCM811 软包原型电池的Ragone图，及其与文献报道的其他基于NCM811软包电池的关键性能指标对比（注：所有质量能量密度均基于整个软包电池的总质量进行计算）。

图6. 软包电池热失控过程的量化与深入分析。a 示意图：展示了催化原位聚合与双添加剂策略为搭载 PDOL-PLMT 的固态锂金属电池（SLMB）提供的多重安全防护机制。b, c 满电态下的1.2 Ah Li||NCM811原型电池分别搭配PDOL-PLMT (b) 和PDOL-PE (c) 的绝热加速量热（ARC）测试曲线及相应的热失控过程分析。d, e 根据中国国家标准GB 31241-2022和GB 38031-2020，对搭载PDOL-PLMT的1.2 Ah Li||NCM811软包电池进行的钢针穿刺测试 (d) 与热箱测试 (e) 实况数据。

本研究开发了一种可扩展的锂金属电池原位聚合策略，成功平衡了高比能、高功率与循环耐受性，并阐明了界面稳定在抑制热失控中的根本作用。制备的9.6 μm厚固态聚合物电解质膜以 PE/LATP 为骨架限制原位聚合的PDOL基体，在25 °C下实现了191.7 MPa的机械强度和418.7 mS的离子电导。其中，LATP纳米颗粒作为路易斯酸催化剂，使单体转化率高达 99.1%。TFPP衍生的正极中间相（CEI）缓解了电解质分解和过渡金属阳离子穿梭效应，支持电池在高达 4.8 V 的电压下稳定运行；而由Mg(TFSI)2添加剂衍生的亲锂Li-Mg合金则降低了锂离子的扩散势垒，引导了锂的均匀沉积。该体系集成到1.2 Ah Li||NCM811软包电池后，实现了456.7 Wh kg-1的比能量和911.1 Wh L-1的能量密度，比功率高达1976.0 W kg-1，且在600次循环后容量保持率达85.5%。同时，该复合电解质在物理层面抑制了有害的负极侧反应，大幅降低了热失控风险，使电池顺利通过了行业标准的热滥用和机械滥用测试。这项工作不仅详细阐述了多尺度界面稳定的内在机制，还提出了一套系统性的电池原型设计方法论：即利用工程化的原位聚合电解质来有效抑制放热反应，从而为开发本质安全、高能量密度的固态锂金属电池指明了清晰的路径。

图文 | 马越

编辑 | 段慕松

责编 | 苏海军 孙磊

审核 | 禹亮