科研进展丨纳米线复合电极加速传质，实现安培级二氧化碳电还原制多碳产物

近日，松山湖材料实验室/中国科学院东莞材料科学与技术研究所刘利峰研究员团队联合广东工业大学刘全兵教授团队，在安培级CO₂电还原制多碳产物（C₂₊）方面取得研究进展。研究团队针对传统碳基气体扩散电极在碱性、高电流密度条件下存在微孔层传质受限与电润湿淹没的瓶颈，在传质模拟指导下，设计构建了Nafion包覆铜纳米线网络催化剂层与疏水、无微孔层PTFE气体扩散层相结合的复合气体扩散电极（Cu NWs@Nafion/PTFE），通过加速CO₂传质实现安培级电流密度下CO₂向多碳产物的高效电合成。相关成果以“Nanowire-Based Composite Electrodes for Ampere-Level Electrochemical Reduction of CO₂ to Multi-Carbon Products via Accelerated Mass Transport”为题发表于领域内高水平期刊《ACS Energy Letters》。

CO₂电还原反应利用可再生电力将CO₂转化为高附加值化学品，是闭合人为碳循环的重要途径之一。其中，乙烯、乙醇、正丙醇等多碳产物（C₂₊）因市场价值高、能量密度大且与现有化工基础设施兼容而极具吸引力。然而，常规H型电解池的电流密度通常低于60 mA cm^⁻2，难以满足工业化需求；流动电解池中使用的气体扩散电极虽可突破这一限制，但传统碳基气体扩散电极的微孔层（MPL）孔径通常小于100 nm，严重阻碍CO₂快速传输，且在碱性、高电流密度及稀释CO₂条件下易发生电润湿，导致电解液侵入气体扩散通道、电极淹没失效，成为制约安培级C₂₊电合成的主要瓶颈。

针对上述问题，研究团队首先建立了CO₂传质模型，定量揭示了气体扩散层（GDL）孔径与催化层（CL）厚度对电极内部局部CO₂浓度的协同调控规律（图1a−c）。模拟表明，将GDL孔径从0.10 μm增大至0.45 μm，可使到达催化层界面的CO2浓度提升约2.0倍，催化层内部CO₂浓度提升约3.5倍，并将维持5 mM局部CO₂浓度的深度从约3 μm扩展至约10 μm。这意味着大孔径GDL不仅提升了现有活性位点的CO₂供给，还为采用更厚的催化层、容纳更多活性位点创造了条件。然而，传统碳基GDL因微孔层（孔径通常< 0.1 μm）严重阻碍CO₂快速传输，且在碱性高电流密度条件下易发生电润湿和电解液淹没，与上述设计原则根本不兼容（图1d）。

图1. （a−c）CO₂传质模型及模拟结果和（d）传统碳纤维基GDE与Cu NWs@Nafion/PTFE 复合GDE的构型对比

基于模拟的结果，研究团队设计了Cu NWs@Nafion/PTFE复合气体扩散电极。该电极由三部分构成：（1）以高孔隙率、疏水的聚四氟乙烯（PTFE）膜替代传统碳纸作为GDL，消除微孔层扩散屏障并从根本上抑制电润湿与淹没；（2）以自支撑、三维互联的铜纳米线（Cu NW）网络作为催化层，其本征导电性使其可以替代碳纸集流体，且500−900 nm的大孔结构能保证CO₂在厚催化层内无阻渗透；（3）在铜纳米线表面均匀包覆Nafion离聚物，将气-液-固三相接触点扩展为沿每根活性铜纳米线连续延伸的反应通道。该电极通过湿化学还原合成铜纳米线、Nafion包裹、真空抽滤三步简便工艺制备而成（图2）。

图2. （a）Cu NWs@Nafion/PTFE复合电极的制备流程与（b−h）形貌结构表征

电化学测试表明，通过协同优化气体扩散层孔径（0.45 μm最优）与催化剂负载量（3.0 mg cm⁻²最优），Cu NWs@Nafion/PTFE复合电极在−1.0 V（vs. RHE）下对C₂₊产物的法拉第效率高达 88.1%，分电流密度达1.19 A cm⁻²，并在0.8 A cm⁻²下稳定运行超过38小时。在模拟烟气（15% CO₂）条件下，电极仍保持71.9%的C₂₊选择性，析氢法拉第效率被抑制至仅13.2%；其CO₂转化率（11.9%）甚至高于纯CO₂进料时的水平（9.75%），表明系统级传质优化可有效弥补进料稀释的不利影响。与传统碳纸负载铜纳米线及商用铜纳米颗粒/碳纸电极相比，Cu NWs@Nafion/PTFE在总电流密度、C₂₊法拉第效率、C₂₊分电流密度、C₂₊/C₁选择性比率及CO₂转化率等指标上均全面领先（图3）。

图3. 流动池中Cu NWs@Nafion/PTFE的电催化性能测试：（a−e）孔径优化、（f）载量优化、（g）对比实验、（h）低浓度CO2测试与（i−j）稳定性。

综上，本研究提出了一种独具特色的高性能二氧化碳电解策略：将气体扩散层与催化剂层视为相互耦合的传质系统进行整体设计与协同优化，突破了传统“分部件独立优化”的思路局限，为安培级C₂₊电合成提供了一种可迁移的电极设计框架。该思路并不局限于二氧化碳还原反应，还可推广至各类气体进料式电合成过程，在此类过程中，传质限制往往会在工业级电流密度下决定产物的选择性，因此本研究也为相关产物选择性调控提供了重要参考。论文被《ACS Energy Letters》期刊选为副封面（Supplementary Cover）。

该研究由松山湖材料实验室、中国科学院东莞材料所、广东工业大学和广东科技学院合作完成。宋超为论文第一作者；松山湖材料实验室黄浩量副研究员、广东工业大学刘全兵教授和松山湖材料实验室/东莞材料所刘利峰研究员为论文共同通讯作者。该工作得到科技部海外高层次人才引进计划、松山湖材料实验室启动经费、松湖青年学者基金、国家自然科学基金以及广东省基础与应用基础研究基金等项目支持。

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6c01954