让“导电剂”不只会导电：林宁团队构筑硅基全固态电池电子–离子协同与压力韧性传输网络

硅是下一代高能量密度电池备受关注的负极材料，理论比容量高达3579 mAh/g。但它有个棘手的问题：充放电时，随着锂离子的进出，硅会发生剧烈的体积变化。反复的“膨胀—收缩”容易导致颗粒开裂，破坏电极内部的传输网络。

全固态电池的情况更复杂。传统液态电池中，电解液能渗入电极为锂离子提供通道；而全固态电池中，电子和锂离子只能在固体之间寻找路径。

这意味着，理想的导电剂不能只负责传电子，最好还能为锂离子开辟通道，并在硅不断形变时维持网络稳定。围绕这一思路，团队开展了两项研究。

第一步：让导电剂“会传离子”

针对这一问题，团队提出了一种新的材料设计思路——Lithium-Mediated Reconstruction（锂介导结构重构）。

以气相生长碳纤维（VGCF）为例，它擅长传电子，却很难让锂离子在内部传输。团队没有简单添加其他组分，而是从碳材料自身结构入手，利用“锂介导结构重构”方法，制备出新型导电剂LRVGCF。

结构的变化，最终转化为了传输性能的变化。数据显示，传统VGCF的电子电导率为206.59 mS/cm，但离子电导率仅为0.09745 mS/cm；经过锂介导结构重构后，LRVGCF的电子电导率为164.01 mS/cm，同时离子电导率提升至1.6722 mS/cm。也就是说，原本只服务电子的“单行道”，变成了电子和离子并行的“双车道”。

图2：材料的结构与形态特征分析。(a)通过锂介导的重构策略对CCAs结构演变的示意图。 (b)VGCF 的扫描电子显微镜图像； (c)LRVGCF 的扫描电子显微镜图像及部分放大视图。(d, f)VGCF 的高分辨透射电子显微镜图像；(e, g) LRVGCF的透射电子显微镜图像及部分放大视图。 (h)VGCF 的扫描角散射电子显微镜图像；(i)LRVGCF 的扫描角散射电子显微镜图像。(j)VGCF和LRVGCF的 X射线衍射图谱。(k)VGCF和LRVGCF的拉曼光谱图。(l)根据谢勒方程计算得到的相应晶粒尺寸，以及通过拉曼光谱获得的ID/IG 值。(m)VGCF和LRVGCF的 N2吸附曲线。(n)VGCF和LRVGCF的C1s高分辨率X射线光电子能谱。(o)VGCF 和LRVGCF的电子/离子导电性。

性能提升也随之显现：在硅基全固态电池中，采用LRVGCF的复合负极在3C高倍率下，容量仍达2188.8 mAh/g，展现出优异的高倍率储锂能力。

图3. 复合电极的电化学性能。(a)Si、Si-VGCF和Si-LRVGCF电极在ASSB中的速率性能。(b)Si、Si-VGCF和Si-LRVGCF电极在不同速率下的恒电流放电曲线，速率范围从0.1到3C。(c) Si、Si-VGCF和Si-LRVGCF电极在0.5C下的循环性能。(d)Si和Si-LRVGCF电极在3C下的长期循环性能。(e) Si、Si-VGCF和 Si-LRVGCF电极的充电电流、容量保持率及速率性能。(f)基于Si的阳极在ASSB 中的整体性能统计数据。(g) 使用不同阳极构成的全电池的性能表现。(h) 使用 Si、Si-VGCF和Si-LRVGCF电极的全电池在不同速率下的恒电流放电曲线，速率范围从0.1到3C。(i) 使用Si、Si-VGCF和Si-LRVGCF电极构成的全电池在0.5C下的长期循环性能。

这项工作所传递出的核心信息，是导电剂并不一定只能负责“导电”，通过合理的结构重构，传统碳材料同样可以被激活为离子–电子协同传输介质。

研究成果以Lithium Mediated Reconstruction Activates Carbon Additives into Ion Electron Percolative Media for All Solid State Batteries为题发表于ACS Energy Letters，通讯作者为甬江实验室林宁研究员、钱勇副研究员以及哈尔滨工业大学（威海）朱永明教授，甬江实验室实习生孙瑛洁为第一作者。

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6c00911

第二步：让传输网络“有弹性”

如果说第一项研究解决的是“碳材料能不能同时传输电子和离子”，那么第二项研究进一步面对的是硅基全固态电池中更加棘手的问题：当硅在循环过程中不断膨胀、收缩时，这张电子–离子传输网络还能不能保持完整？

硅在循环中反复形变，如果导电网络本身缺乏适应能力，即使初始性能良好，长期循环后也可能因颗粒膨胀、收缩而出现裂纹、脱粘和传输中断。为此，团队用熔盐介导策略，以聚乙烯为碳源，利用NaCl/NiCl₂双盐体系调控结构演化，制备出具有石墨烯样堆叠结构和均匀纳米孔道的新材料PEC。

因此，第二项研究不再单纯追求更高的电导率，而是把传输能力与机械适应性放在一起考虑。

图4：PEC与VGCF样品的结构表征 a) 气相-双盐耦合策略制备多功能碳导电剂示意图；b) PEC的SEM 形貌；c) PEC不同厚度 FIB-SEM 截面；d) PEC的HRTEM 图像；e) PEC、VGCF的XRD与拉曼光谱；f) 氮气吸附脱附等温线；g) 碳官能团相对含量；h) 电子与离子电导率；i) PEC单颗粒力学响应（插图：80.6% 压缩应变下响应）；j) 80.6% 压缩应变下 PEC 第2-10 次单颗粒循环力学性能。

PEC不仅电子与离子电导率优异（电子133.26 mS/cm，离子1.89 mS/cm），更关键的是它极具“弹性”：最大压缩应变达91.3%，在80.6%的高压缩率下仍能可逆恢复。

这意味着，PEC已经不再只是“把电子送过去”的导电剂，而更像是一张能够随硅的体积变化不断调整自身结构的弹性网络：既保持电子通道，也维持锂离子传输，同时还能够承受电极在循环过程中的反复形变。

而真正检验这种结构设计价值的，是低压力条件下的表现。

第三步：关键考验—在低压力下保持稳定

对于硅基全固态电池而言，外部压力始终是一个绕不开的问题。

全固态电池的电极与电解质是固—固接触，通常需要施加较高外部压力来维持界面紧密。但长期依赖高压会增加系统复杂度，阻碍实际应用。能否在低压下保持稳定，是全固态电池走向应用的关键考验之一。

第二项研究进一步考察了PEC网络在不同压力条件下的表现。在150 MPa压力下，Si+PEC负极在3C倍率下可实现1672.2 mAh/g的容量，并在300次循环后保持76.5%的容量；即使将外部压力降低至20 MPa，Si+PEC电极仍能够在3C倍率下实现1030.1 mAh/g的容量。

图5：150MPa压力下全固态电池硅基电极的电化学性能

更值得关注的是，在20 MPa低压力条件下，Si+PEC电极经过循环后仍保持较高容量，而纯Si和Si+VGCF则出现了更加明显的容量衰减。

图6：20 MPa 压力下全固态电池硅基电极的电化学性能

为什么会出现这样的差异？FIB-SEM结果显示，循环后的纯硅和添加VGCF的电极裂纹明显，且低压会进一步加剧破坏；而PEC电极依然保持相对完整。原位EIS与DRT分析也证实，PEC电极的界面传输和电荷转移阻抗更低，且随压力降低的总阻抗变化明显小于对照电极。

图7：不同硅基材料的界面演变和原位压力响应 

这说明，PEC不是单点提升性能，而是建立了一套能在“硅的体积变化—界面接触—电子传输—离子传输”之间动态协同的网络。当硅发生形变时，这张网不会轻易“断路”，而是靠自身结构和机械特性适应形变，尽可能维持传输通道。

该研究成果以Pressure Resilient Electron Ion Networks via Multifunctional Carbon Conductive Agents for High Rate Solid State Batteries为题发表于Advanced Materials，通讯作者为甬江实验室林宁研究员、钱勇副研究员与太原理工大学郭春丽教授，甬江实验室实习生杜阳为第一作者。

https://doi.org/10.1002/adma.74736

从“导电剂”到“多功能传输网络”