材研“1-0” | 王俊杰教授Angewandet Chemie：高熵重构破解绿色合成氨催化剂“强弱两难”

发布时间：2026-08-30来源：材料微生活

文献链接：

https://doi.org/10.1002/anie.9715444

背景介绍

氨（NH₃）不仅是现代化工产业的重要基础化学品，也是极具潜力的无碳能源载体和氢能储运介质。目前，全球合成氨工业仍高度依赖Haber-Bosch工艺，通常需要430-500 ℃、10-30 MPa的高温高压条件，能耗和碳排放较高。突破传统工艺对苛刻条件的依赖，实现温和条件下高效、低碳甚至绿色合成氨，是能源催化领域的重要科学问题。

钌（Ru）基催化剂具有优异的N₂活化能力，被认为是最具潜力的低温低压合成氨催化剂之一。然而，其性能高度依赖金属-助催化剂相互作用（MPI），长期面临“强弱困境”：相互作用过弱，助剂易迁移、团聚甚至流失；过强，则可能覆盖Ru活性位点，阻碍反应物吸附和产物脱附。因此，如何兼顾强MPI、活性位点充分暴露以及持续电子供给，成为Ru基催化剂设计的核心挑战。

针对这一难题，西北工业大学王俊杰教授团队联合福州大学江莉龙教授团队、日本东京科学大学Hideo Hosono教授等，提出“高熵氧化物原位重构”催化剂设计策略，构筑了RuCo纳米合金/稀土氧化物界面催化体系（RuCo₂-HEO）。研究将Ru、Co及La、Ce、Sm等助剂元素高度整合于高熵氧化物晶格中。反应过程中，高熵氧化物发生动态原位重构，Ru、Co从晶格中析出形成约2 nm的RuCo纳米合金，同时生成富氧空位的稀土氧化物纳米岛，从而在真实反应条件下主动构筑稳定、高效的催化界面。

这一动态重构巧妙实现了结构与电子效应的协同：RuCo纳米合金充分暴露活性位点，富氧空位稀土氧化物提供持续电子供给，强MPI则保障界面稳定性。其中，Ru负责N₂活化，Co调控Ru电子结构并促进NH₃脱附，低功函数稀土氧化物则作为电子“供给体”，共同实现”活性位点暴露—电子输运—N₂活化—NH₃脱附”的全链条优化。

该策略带来了接近热力学极限的催化性能。优化后的RuCo₂-HEO在400 ℃、1 MPa下氨合成速率达到58.2 mmol gcat^-1 h^-1，出口NH3浓度达到2.41%，接近该条件下2.44%的热力学平衡浓度；在400 ℃、0.1 MPa下，出口NH₃浓度仍达到0.40%，接近0.44%的平衡值。其表观活化能仅为59-73 kJ mol^-1，显著低于传统Ru基催化剂；同时，在1000小时长期测试中未出现明显活性衰减，展现出良好的应用潜力。

西北工业大学王俊杰教授团队进一步从原子和电子尺度揭示了该体系高效催化的内在机制。团队利用团簇展开结构预测方法构建高熵氧化物表面模型，并结合第一性原理计算发现，Ru₃Co-HEO表面的NH₃吸附能仅为−0.27 eV，显著低于Ru和Ru-HEO表面，证明Co合金化能够有效削弱NH₃吸附、促进产物脱附。更为关键的是，Bader电荷分析表明，吸附N₂可获得高达1.01 |e|的电子注入，N₂解离能垒降低至仅0.84 eV，显著低于Ru及Ru基参比体系，揭示了富氧空位低功函数界面对N₂活化的关键作用。

由此，研究建立了“高熵氧化物原位重构→氧空位形成→低功函数界面→电子注入N₂→降低N≡N解离能垒”的完整因果链条，从电子结构层面回答了该催化体系“为什么有效”。这一理论工作不仅验证实验现象，更揭示了高熵材料动态重构与催化功能之间的内在联系。

本研究突破了传统催化剂“预先设计、静态工作”的范式，提出了利用反应诱导动态重构主动生成高效催化界面的新思路，为解决Ru基催化剂“活性位点暴露与强MPI难以兼得”的长期难题提供了新路径，也为温和条件绿色合成氨催化剂设计提供了新的材料学范式。尤其是西北工业大学团队建立的原子尺度理论模型和电子结构机制，为高熵氧化物动态重构及其催化功能的理解提供了关键理论支撑，体现了计算材料设计、先进材料制备与能源催化深度交叉融合的科学价值。

研究成果以题为《RuCo Nanoalloy Catalysts Obtained From In-Situ Reconstruction of High-Entropy Oxides for Green Ammonia Synthesis》的论文发表于化学、材料领域国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。材料学院博士研究生于佳浩与福州大学王秀云研究员等为论文共同第一作者，西北工业大学王俊杰教授与日本东京科学大学Hideo Hosono教授、福州大学副校长江莉龙教授等为共同通讯作者。合作者包括福州大学苏凯琳博士、张洋瑜博士、庄熠恒硕士，英国卡迪夫大学齐海峰博士，以及中国科学院高能物理研究所郑黎荣研究员。

图文导读

图1. 五种金属原子尺度均匀混合的萤石型高熵氧化物纳米颗粒RuCo₂-HEO

图2. 催化剂中Ru以氧化态嵌入HEO晶格

图3. RuCo_2-HEO催化氨合成性能显著优于参照催化剂，Co同时促进N₂活化与NH₃脱附

图4. 原位表征揭示HEO在反应气氛下可逆重构为RuCo纳米合金/稀土氧化物纳米岛结构

图5. DFT揭示Co合金化促NH₃脱附与载体促N₂解离的协同催化机制

通讯作者简介

王俊杰

西北工业大学材料学院教授，博士生导师，西安市能源催化材料智能设计重点实验室主任，兼任Materials and Solidification期刊执行主编、Journal of Advanced Ceramics（影响因子：16.9；中科院一区）编委等。入选国家级青年人才计划，主要从事材料基因工程理论发展和应用领域研究，特别在发展新型催化、光电材料方面取得一系列创新研究成果。曾主持日本学术振兴会海外研究员项目，并作为骨干成员参与法国国家科研署（ANR）和日本科学技术振兴机构（JST）的重点研究项目。现主持国家级青年人才项目、科技部重点研发计划（2项）、国家自然科学基金面上项目（3项）等项目10余项。已在Nature Catalysis, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemistry of Materials等国际知名期刊发表SCI论文100余篇，研究成果被德国、英国和日本学术界及媒体广泛报道。第一完成人获2024年陕西省自然科学二等奖和陕西省高等学校科学技术研究优秀成果一等奖。