材研“1-0” | 王俊杰教授JACS：突破MOF“电子拥挤”瓶颈，锂离子“穿梭”促进光电化学C-C偶联

如何把空气中的CO₂“变废为宝”，转化为乙酸、乙醇等高附加值化学品？这是实现“双碳”目标和发展绿色化学的重要科学问题。光电化学（PEC）CO₂还原利用光能和电能驱动反应，被认为是一条极具潜力的人工碳循环路径。然而，与生成一碳产物相比，生成乙酸、乙醇等C2+产物还需要让两个碳原子“牵手”形成C–C键，这一步既难又关键。

金属有机框架（MOF）材料具有规则的孔道和丰富的活性位点，还可以把“吸光单元”和“催化中心”组装到同一个框架中，因此被认为是理想的PEC催化材料。但一个长期被忽视的问题是：MOF内部也会出现“交通堵塞”。传统MOF中，大尺寸光敏分子与双原子催化节点之间存在空间不匹配，容易造成局部结构收缩和电子积聚，使电子难以顺畅到达催化中心，就像高速公路在狭窄路段发生“堵车”，最终限制了CO₂还原和C–C偶联效率。

针对这一难题，西北工业大学王俊杰教授团队联合韩国科学技术院Tae Kyu Kim教授团队，提出了一种“锂离子穿梭”新策略，让Li⁺成为连接光敏中心与催化节点的“电子接力员”。研究人员在ZnPc-Pd₂DAC双原子MOF中精准引入Li⁺：Li⁺可以在光敏中心“充电”，随后向Pd₂催化节点“放电”，由此建立一条独立于MOF骨架的电子迁移通道，有效缓解传统结构中的“电子拥挤”。

更重要的是，Li⁺并非简单充当电子载体，而是能够主动重塑催化中心的局部结构。原位X射线吸收、红外和拉曼光谱首次实时捕捉到Li⁺诱导的Pd2节点可逆收缩过程：Pd–O配位数由7.9降至6.1，Pd–Pd键进一步缩短，使两个CO中间体能够更加靠近并近乎平行排列，C–C距离缩短至1.51 Å。换句话说，Li⁺不仅解决了“电子堵车”，还重新布置了“反应现场”，让两个CO分子更容易完成C–C偶联。

理论计算进一步揭示了这一过程背后的化学机制：Li⁺定位后，CO+CO偶联反应由原本的吸热过程转变为放热过程，反应能垒由1.35 eV降低至1.12 eV。最终，(ZnPc-Pd2DAC)@Li-3在仅−0.55 V（vs. RHE）的低过电位下，实现了CH4和乙酸的高选择性生成，其中乙酸法拉第效率达到15.32%，TOF高达383 h⁻¹。

本研究的意义不仅在于获得了一种高效CO₂还原材料，更重要的是发现了MOF内部此前被忽视的“电子拥挤”瓶颈，并提出了“离子穿梭—动态结构收缩—促进C–C偶联”的全新机制。它改变了传统催化材料“把结构做得越稳定越好”的设计理念，证明通过引入可逆移动的离子，可以让催化材料在反应过程中主动调整局部结构和电子状态，动态生成更适合反应的活性界面。

这一策略为突破CO₂还原中的C–C偶联难题提供了新的思路，也为下一代高效光电催化材料从“静态结构设计”走向“离子调控的动态结构设计”提供了重要范式。

相关研究成果以题为《Lithium-Ion-Induced Structural Constriction of Diatomic Metal-Organic Frameworks Promoting Photo(electro)chemical C–C Coupling》的论文发表于化学、材料领域国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》（JACS）。西北工业大学汪进明教授为论文第一作者，西北工业大学王俊杰教授与韩国科学技术院Tae Kyu Kim教授为通讯作者。

图1. 材料形貌与设计概念。高分辨电镜与元素mapping证实Li⁺均匀嵌入Pd₂双原子位点，其穿梭效应可缓解骨架收缩区的电子拥挤。

图2. 晶体结构与局域配位环境。Pawley精修与EXAFS证实Li⁺插入导致晶胞膨胀，并确立了Pd₂(COO)₄双原子配位构型。

图3. 产物选择性与碳源验证。电化学测试显示Li+嵌入使产物从CO/甲酸盐转向CH₄和乙酸盐，¹³C标记实验确证碳源完全来自CO₂。

图4. 动态结构演化与中间体追踪。原位实验捕获关键偶联中间体，揭示Li+诱导Pd₂节点可逆收缩。

图5. 催化机理理论解析。DFT计算阐明MOF节点收缩促使*CO吸附平行排列并增强轨道重叠，将C-C偶联从吸热转变为放热过程。

图文 | 王俊杰

编辑 | 段慕松

责编 | 苏海军 孙磊

审核 | 禹亮