中国科学院理化技术研究所王晓洋研究员、夏明军研究员：中红外氧化物非线性光学晶体的研究进展 | 中国激光·专题封面

01

背景介绍

中红外激光在军事对抗、大气遥感、医疗诊断及基础科研等领域具有重要应用价值。非线性光学晶体作为全固态激光器频率转换的核心元件，其性能直接决定了中红外激光技术的发展水平。中红外氧化物晶体因优异的机械加工性能、高热导率、良好化学稳定性及宽光学透过范围而备受关注；相较于硫化物、卤化物，其具有更高的激光损伤阈值且易生长大尺寸单晶，在高功率激光输出方面优势显著。

如何在宽透过、大非线性系数与适中双折射之间取得平衡，是当前研究的核心挑战。系统探索该类晶体的构效关系，开发综合性能优异的新型材料，对推动中红外激光技术发展具有重要意义。

中国科学院理化技术研究所王晓洋研究员、夏明军研究员团队从三个方向对中红外氧化物晶体的研究现状展开综述：1.以铌、磷酸盐为代表的传统红外氧化物；2.结构、性能高度可调的硅酸镓镧类化合物；3.基于二阶姜-泰勒效应阳离子（含d⁰过渡金属离子与孤对电子离子）及其他功能阳离子的新型体系。以下分别对这三类体系的结构特点、性能优势及典型实例进行系统阐述。

2.1 传统红外氧化物

以铌酸盐和磷酸盐为代表的传统氧化物晶体，凭借宽带隙、高损伤阈值和良好的物化稳定性，在紫外-可见-近红外波段确立了重要地位；然而，其红外透过范围受限于M–O键的固有晶格振动，难以覆盖3~5 μm全波段。为突破这一限制，研究者正致力于通过引入重原子、弱化化学键等策略进一步拓宽其红外截止边。

例如，铌酸锂（LiNbO₃，LN）具有三方晶系铁电结构，非线性系数大（d₃₃约25~30 pm/V），透光范围0.35~5.0 μm，掺5% MgO后损伤阈值达百MW/cm²量级，是电光调制器与周期极化器件的核心材料。磷酸盐体系中，KTiOPO₄（KTP）结构由[TiO₆]八面体和[PO4]四面体构成，非线性系数大，损伤阈值高；其同型化合物KTiOAsO₄（KTA）以As替代P，红外截止边红移至约5 μm，成为3~5 μm中红外激光的关键材料。

2.2 硅酸镓镧类化合物

硅酸镓镧晶体与Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄（CGG）同构，属三方晶系，结构式可表示为A₃B₃C₃D₂O₁₄，包含[AO₈]十二面体、[BO₆]八面体、[CO₄]和[DO₄]四面体。该类晶体的突出优势在于多位置阳离子的广泛可取代性，通过离子工程可实现多项性能的系统调控——引入宽带隙元素可增大带隙，引入具二阶姜-泰勒效应的d⁰阳离子可增强非线性响应，引入重原子可使红外截止边红移。

该族已合成超200种化合物，多数在室温至熔点间无固态相变，可采用提拉法生长大尺寸单晶。代表性晶体LGS（La₅Ga₅SiO₁₄）、LGN（La₅Ga_5.5Nb_0.5O₁₄）和LGT（La₅Ga_5.5Ta_0.5O₁₄）已成功应用于电光Q开关、被动锁模飞秒激光器等领域，展现出优异的综合性能。

2.3 含二阶姜-泰勒效应及其他阳离子的体系

二阶姜-泰勒效应是指电子态能量接近时发生结构畸变以降低体系能量的现象，其中心离子易形成非中心对称结构并产生倍频响应，主要包括八面体配位的d⁰过渡金属阳离子（Mo⁶⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺等）和含立体化学活性孤对电子的主族离子（Pb²⁺、Bi³⁺、Te⁴⁺等）。此外，d¹⁰阳离子（Zn²⁺、Cd²⁺等）也可用于构建非线性光学材料。

针对宽带隙与强非线性响应之间的矛盾，研究者提出了异价取代电子能带工程等策略，通过调控阳离子种类和阴离子配位环境实现性能优化。例如，含d⁰阳离子的钛硅酸盐Rb₄Li₂TiOGe₄O₁₂（RLTG），实现0.28~5.58 μm透光范围，兼具宽带隙与3~5 μm全覆盖，其激光诱导损伤阈值高于商用中红外非线性光学（MIR NLO）晶体，约为KTiOPO₄（KTP）的两倍，是AgGaS₂（AGS）的50倍。

含孤对电子的铋基化合物Cs₂Bi₂O(Ge₂O₇)倍频效应达13.7倍KDP，铅基卤氧化合物Pb₁₇O₈Cl₁₈红外透过范围达0.34~13.9 μm，损伤阈值约为AgGaS₂的12.8倍。

此外，作者团队通过能带-取向共约束策略制备的Rb₃ZnV₄O₁₂Br，兼具较强倍频效应、较宽带隙、适中的双折射与较长的红外截止边，且具备一致熔融特性，有利于大尺寸晶体生长。

中红外氧化物非线性光学晶体的科学内涵决定了其未来的发展趋势是从微观设计到宏观晶体，从分子结构到晶体性能，从实验室到工业化。

在材料设计层面，基于第一性原理计算、高通量筛选与机器学习深度融合的理性设计方法，将加速构效关系的系统解析，推动新材料研发从经验试错向精准预测跨越。

在性能优化层面，需进一步探索重原子引入、异价取代、混合弱键构建等微观结构调控策略的协同效应，在保持氧化物高损伤阈值优势的同时，突破宽红外透过、强非线性响应与适中双折射之间的物理瓶颈。

在应用推进层面，加强大尺寸单晶生长工艺与器件集成技术研究，提升晶体的光学均匀性与工程可靠性，推动高性能材料向实用化中红外激光系统转化。

可以预见，随着计算材料学与实验合成技术的深度协同，新一代兼具优异综合性能的中红外氧化物晶体将不断涌现，为红外对抗、环境监测、医疗手术及前沿科学等领域的发展提供坚实材料支撑。

吴倩，博士，助理研究员，主要从事光电功能晶体材料探索及大尺寸晶体生长的研究。E-mail：wuqian910230@mail.ipc.ac.cn

夏明军，博士，研究员，博士生导师，主要从事无机光电功能晶体材料的结构设计、晶体生长和性能表征的研究工作，侧重于大科学工程所用的大尺寸非线性光学晶体生长、器件制备和激光输出。E-mail：xiamingjun@mail.ipc.ac.cn。

王晓洋，研究员，博士生导师。多年来一直从事功能晶体特别是激光与非线性光学晶体的生长及应用研究，先后生长和研究KBBF、RBBF、KABO等多种光电功能晶体，涉及坩埚下降法、提拉法、熔盐法、冷坩埚等多种晶体生长技术。获得杜邦科技创新奖1项，国家科技进步二等奖1项，北京市科学技术发明一等奖1项。

中国科学院理化技术研究所人工晶体研究发展中心是我国人工晶体领域的重要研究基地，其前身可追溯至1999年成立的“中国科学院北京人工晶体研究发展中心”，首任主任为著名非线性光学材料科学家陈创天院士。中心依托理化技术研究所，形成了从理论计算、新材料合成、晶体生长到器件研制的全链条研究体系。

在过去的数十年中，人工晶体研究发展中心在紫外/深紫外、中红外非线性光学晶体的探索与生长方面取得系列国际领先成果。代表性成果包括低温相偏硼酸钡晶体（BBO）、三硼酸锂晶体（LBO），以及氟硼铍酸钾晶体（KBBF）。其中，KBBF晶体实现了深紫外全固态激光输出，使我国成为当时唯一掌握实用化深紫外全固态激光源技术的国家，相关成果获国家技术发明二等奖

近年来，人工晶体研究发展中心在保持深紫外非线性光学晶体国际领先地位的同时，积极拓展中红外等新波段晶体的研究，致力于为我国激光技术发展提供关键核心晶体材料供给，支撑国防安全、先进制造及前沿科学研究的战略需求。中心研发的非线性光学晶体已成功应用于激光武器、聚变点火装置等一系列国家重大装备，其中两项技术被列入出口管制清单，成为极少数能够形成战略制约能力的“卡脖子”关键技术。

科学编辑 | 中国科学院理化技术研究所 李浩辰

编辑 | 沈灵灵

推荐阅读：

浙江大学、中国科学院理化所、山东大学、哈尔滨工业大学、天津大学等单位从多维度展现非线性光功能材料与器件最新进展 | 中国激光·专题