单晶金微米片直接外延MoS₂，让纳腔中的分子“指纹”更清晰 | 光学学报·封面

国科大杭州高等研究院胡丽丽教授工作室周宁副研究员团队在单晶金微米片上直接外延生长三层二硫化钼，并组装金纳米颗粒构筑纳腔，实现了对浓度低至10^-12 mol/L的罗丹明6G（Rhodamine 6G，R6G）的拉曼检测。在这一结构中，厚度仅约2 nm的二硫化钼既限定纳米间隙，也参与电荷转移。研究结合界面表征、光谱实验与仿真分析，阐明直接外延形成的洁净界面与纳腔局域光场如何共同作用，实现电磁增强与化学增强的协同，为二维材料与金属复合表面增强拉曼散射（SERS）基底的设计提供参考。该文被选为《光学学报》第46卷第19期封面文章。

在环境监测、食品安全和生物医学分析等领域，痕量分子的高灵敏检测与准确识别具有重要意义。拉曼光谱能够通过分子振动产生的特征峰提供“指纹”信息，但常规拉曼散射信号微弱，限制了低浓度目标分子的检测。基于金属纳米结构的表面增强拉曼散射（SERS）主要利用局域强电磁场放大分子的拉曼信号，为痕量分子的灵敏检测提供了有效途径。

除电磁增强外，引入二硫化钼（MoS₂）等二维半导体，还可通过界面电荷转移诱导化学增强，进一步提升分子的拉曼响应。然而，这类复合结构的性能受到界面质量的影响。传统转移工艺易引入聚合物残留、气泡和褶皱，妨碍二维材料与金属表面的紧密接触；直接生长虽可避免转移引入的污染，却对金属衬底的晶体质量提出了更高要求，多晶衬底中的晶粒取向差异和晶界会影响二维材料的均匀生长。

因此，本研究关注的不只是如何增强光场，还包括如何构筑洁净的二维材料/金属界面，并将其与纳腔结合，使电磁增强和化学增强共同发挥作用。

首先通过溶液化学还原法制备具有原子级平整Au(111)表面的单晶金微米片，省去将多晶金箔转变为单晶衬底所需的高温预退火步骤。随后，以金微米片为衬底，通过化学气相沉积直接外延生长MoS₂，避免机械转移引入的残留和界面缺陷，为后续组装金纳米颗粒、构筑纳腔提供洁净的异质结构基底（图1）。

图1纳腔结构及单晶金衬底的原子结构示意。（a）金纳米颗粒分散于直接外延生长的MoS₂/金微米片异质结构表面，形成金纳米颗粒—MoS₂—金微米片纳腔；（b）单晶金的原子结构及{111}、{100}晶面的局部原子排列，突出{111}晶面的六角对称性

原子力显微镜（AFM）测量结果表明，直接生长的MoS₂厚度约为2 nm，对应三层结构。截面扫描透射电子显微镜（STEM）图像进一步显示，MoS₂薄膜连续、厚度均匀，与单晶金衬底紧密贴合，界面处未观察到非晶夹层。与SiO₂衬底上的同层数MoS₂相比，金微米片上MoS₂的特征拉曼峰发生红移，峰强比也明显改变，为界面耦合提供了光谱证据。上述结构表征与光谱分析共同支持了直接外延生长所获得的洁净、紧密接触的异质界面（图2）。

图2 MoS₂/单晶金微米片异质结构表征。（a）光学显微图像；（b）金微米片与SiO₂衬底上三层MoS₂的拉曼光谱对比；（c）异质界面的截面STEM图像及局部放大图

随后，将直径约80 nm的金纳米颗粒分散于MoS₂表面，形成金纳米颗粒—MoS₂—金微米片纳腔结构。三层MoS₂作为纳米间隔层，为间隙等离激元模式的形成提供结构条件，同时通过界面电荷转移参与化学增强。

以罗丹明6G（Rhodamine 6G，R6G）为探针分子，在532 nm激光激发下，复合纳腔的拉曼响应强于裸金微米片、金纳米颗粒/金微米片及MoS₂/金微米片等对照结构。复合纳腔对R6G的检测限达到10^-12 mol/L，而三层MoS₂对照平台的检测限约为10^-3 mol/L。根据文中的分子数与有效面积估算，相对于三层MoS₂对照平台，复合纳腔的SERS增强因子约为4.2×10¹²（图3）。

图3 复合纳腔的结构表征与SERS性能。（a）扫描电子显微图像；（b）实验与仿真暗场散射光谱；（c）不同结构的R6G拉曼光谱对比；（d）复合纳腔与MoS₂对照平台的R6G检测限测试

为进一步明确增强机制，结合电磁仿真与能级分析开展了研究。仿真显示，强电磁场局域在金纳米颗粒下方的间隙中，为分子拉曼散射提供电磁增强。能级分析则支持电荷转移诱导的化学增强机制，即R6G、MoS₂与金之间的电荷转移共振改变分子极化率，增强拉曼响应。局域强场还可驱动这一电荷转移过程，进一步强化化学增强；直接外延形成的洁净、紧密接触的界面，为组分间的有效相互作用提供了条件。对照实验与理论分析共同支持了电磁增强和化学增强的协同作用。

后续研究可将检测对象由R6G等标准探针拓展至环境污染物和生物分子，评估复杂基质中的检测灵敏度、选择性与信号稳定性。同时，通过调节纳腔结构参数、引入其他二维半导体，研究局域光场与界面电荷转移对拉曼增强的影响，并结合针对性光谱实验进一步辨析两种增强机制的贡献，为实际检测应用积累依据。

周宁，国科大杭州高等研究院物理与光电工程学院胡丽丽教授工作室副研究员，浙江大学材料物理与化学博士、光学工程博士后。长期从事表面等离激元光子学与二维材料光学研究，以第一作者/通信作者在 Science Advances、Advanced Functional Materials、Nano Letters 等期刊发表论文10多篇。