双聘教师郑玫教授团队在大气铁源解析领域取得系列研究进展

研究团队首先综述了近20年中国近海及西北太平洋大气铁相关研究进展，系数梳理了大气铁排放清单发展历程，以及大气铁浓度测量与源解析技术的发展现状。研究表明，传统船基滤膜采样手段存在时间分辨率较低、样本数量较少等局限。例如，研究统计了在中国近海与西北太平洋开展的61次走航观测（图 1a），发现单个航次平均仅获取9组样品，难以满足受体模型对大样本量的需求。以往海洋大气铁观测研究多限于离线膜采样，通过主成分分析、富集因子等定性手段识别铁来源，导致铁来源的定量观测资料十分匮乏。

图1.（a）近20年中国近海及西北太平洋大气铁的部分走航观测研究区域；（b）本研究提出的基于船载在线观测对大气总铁和可溶铁进行来源解析的新方法框架

为突破上述研究局限，我们提出将铁的在线测量技术与受体模型结合是定量海洋大气铁来源的新路径。团队将在线多元素分析仪（Xact 625）应用于海洋大气船载走航观测，把船基观测的时间分辨率由传统日尺度提升至小时尺度。依托 Xact 625 获取的大样本多元素观测数据，结合正定矩阵因子分解（PMF）受体模型，首次实现海洋大气中3类人为源铁的高时间分辨率定量解析（图 1b）。团队进一步整合已有观测与模拟结果，评估不同来源含铁颗粒大气老化后的铁溶解度经验参数，建立海洋大气铁溶解度参数化方案与可溶铁源解析方法。将该方案计算的铁溶解度与滤膜实测数据对比（R² = 0.84），验证了方案的可靠性。基于上述船载在线观测-源解析方法，研究揭示了人为源对西北太平洋春季大气PM_2.5样品中的总铁贡献比例可达31%，对可溶铁的贡献则高达87%。

团队于2021-2022年在中国近海与开阔西北太平洋海域开展三次船载在线走航观测，利用上述源解析方法定量解析了陆源沙尘、陆源人为排放及船舶排放对不同海域、不同粒径段大气颗粒物（PM_2.5、PM₁₀）中总铁与可溶铁的贡献比例（图 2）。观测结果表明，研究海域大气总铁主要来源于沙尘与陆地人为源，其中开阔西北太平洋海域大气总铁以沙尘源为主导，平均贡献占比超70%。大气可溶铁的来源则以陆地人为源与船舶源为主。船舶排放的含铁颗粒溶解度较高，尽管其对大气总铁的贡献偏低，但对可溶铁贡献十分显著。尤其在夏季，东亚夏季风抑制陆源气溶胶向海洋输送，加之中国近海航运密集，导致船舶排放对近海大气PM₁₀中可溶铁的贡献比例高达近80%。

图2. （a）-（c）依次为2022年4月渤海黄海航次、2021年5-6月西北太平洋航次、2022年6-7月西北太平洋航次大气铁的浓度分布图和不同航段总铁的来源结构；（d）和（e）分别是3个航次中大气总铁和可溶铁来源结构的三元图，三个顶点代表三类来源，样品点越靠近某一顶点，代表该来源对样品的相对贡献越高

团队在西北太平洋上风向的中国内陆区域开展大气铁的连续观测（2016年9月至2019年12月），进一步揭示了近年来中国大气污染治理政策背景下，华北地区大气铁来源的演变特征，为模型评估和预测大气铁来源长期变化趋势提供关键支撑。研究发现，北京城区大气PM_2.5中约50%的铁来自人为排放，其中工业过程源占30%，燃煤源贡献17%。在2016-2019年间，大气PM_2.5及多种污染元素浓度呈显著下降趋势，但铁、钙等矿质元素浓度未出现明显降幅（图3a）。

值得注意的是，大气铁的来源结构发生转变，沙尘源的年均贡献比例从45%升高至61%，而燃煤与生物质燃烧等燃烧源贡献则从27%降至12%，突出了对燃烧源排放控制政策的有效性。该研究指出，由于人为源是可溶铁的主要来源，减排政策的实施可能导致大气可溶铁浓度降低，进而减少可溶铁向下风向西北太平洋的输送，可对远洋生态系统的铁供应产生影响。

图3. （a）北京市城区站点大气PM_2.5质量浓度及多种元素组分浓度变化趋势；（b）大气PM_2.5中不同来源铁浓度及占比的年变化

团队开展了多种大气铁源解析技术的对比与集成研究，将PMF受体模型的解析结果与大气数值模型、船舶排放清单和MERRA-2再分析数据集的沙尘消光系数进行了对比（图4）。其中，与船舶排放清单的对比结果表明，船舶源PM_2.5排放量与PMF解析得到的船舶源铁浓度均呈现显著的近海-远洋梯度特征：在中国近海的排放量/浓度较日本岛东侧等开阔海域可高出1个数量级以上（图4c）。

团队进一步将PMF源解析结果与基于滤膜采样的铁同位素分析结果进行了对比，发现滤膜样品测定的δ⁵⁶Fe与PMF解析的沙尘源铁占比呈显著线性正相关（R² = 0.94），即沙尘铁占比越高，δ⁵⁶Fe数值越偏正（图4b）。该规律与现有研究认识一致，即沙尘颗粒的δ⁵⁶Fe偏正，而人为源颗粒在高温排放过程中，轻同位素（⁵⁴Fe）优先释放进入大气，使得人为源颗粒的δ⁵⁶Fe偏负。该研究首次提供了PMF源解析与铁同位素分析的定量对比结果，为推动不同铁源解析技术与数据的集成奠定了重要基础。

图4. 结合Xact 625在线观测与PMF受体模型的源解析方法与大气数值模型、铁同位素、排放清单和再分析数据产品的对比

近年来新兴的铁同位素分析技术已逐渐成为美国、日本等研究团队示踪海洋大气铁来源的主流观测手段。但当前研究在沙尘与人为源铁同位素端元值的选取方面仍存在争议：已有源解析研究中应用的沙尘铁端元值范围为 0~+0.7‰，人为源铁端元值则介于−1.6~−4.7‰之间。本团队研究表明，若采用不同文献报道的铁同位素端元值开展源解析，中国近海大气PM₁₀中人为源铁的平均贡献比例可在12%~43%之间变动，差异接近4倍。该结果突出了端元值的不确定性是制约铁同位素源解析结果可靠性的重要瓶颈。

针对这一问题，团队将同航次PMF解析的沙尘和人为源铁贡献比例作为约束条件，结合滤膜样品铁同位素实测结果，首次反算得到东亚大陆外流气溶胶中沙尘和人为源铁的同位素端元值，分别为+0.44‰和-1.43‰（图5）。基于新端元值，研究结合北太平洋大气铁同位素历史观测数据，重新开展大气铁的源解析。结果显示，相较于前人研究，新解析的人为源铁占比普遍升高，单样品人为源占比的最大增幅可达36个百分点，表明以往研究可能低估了人为源对北太平洋大气铁的贡献。

图5. （a）基于PMF源解析结果约束得到沙尘和人为源铁的端元值；（b）将新的端元值应用于海洋大气铁同位素观测数据集重新解析大气铁来源；（c）b图中各样品点对应的采样信息；（d）海洋大气铁的人为源占比随纬度和经度的变化

上述研究工作由多家科研团队合作完成，详细信息可查阅下方论文链接。