北京大学 ：研发用于高稳定性和低功耗生物传感的自掺杂小分子

随着可穿戴电子产品、生物传感器和健康监测系统的兴起，对低功耗和长期稳定性的需求激增。有机电化学晶体管（OECT）因其低工作电压、高跨导（gm）和优异的生物相容性，已成为低功耗传感应用领域极具前景的平台。尽管与其他有机/无机晶体管相比，OECT 本身的工作电压就相对较低（<0.8 V），但为了获得令人满意的生物传感信噪比（SNR），其功耗仍然需要超过100 nW。这给对热量高度敏感的体内生物传感应用带来了巨大挑战，尤其是在大规模阵列或电路中。由此导致的功耗和散热增加会加速有机材料的降解，并缩短器件寿命。此外，OECT沟道材料（尤其是n型材料）的长期稳定性仍然是一个关键的限制因素，需要进一步改进。因此，降低OECT的功耗对于使其在体内、低功耗、长寿命传感应用中得到广泛应用至关重要。

N型有机电化学晶体管（OECT）在生物传感应用中表现出优异的性能，尤其是在基于酶的传感方面。这归因于它们能够响应分析物相互作用而表现出电流的渐进式增加，从而与p型OECT相比，对微小变化具有更高的灵敏度。OECT的开启阈值电压（VTh）对于评估电路功耗和生物传感器的灵敏度至关重要，因为它决定了工作电压。理想情况下，低VTh有利于最大限度地降低功耗并保护组织免受潜在损伤。然而，大多数已报道的高性能n型材料工作在增强模式（即通常处于关闭状态），其VTh通常超过0.6 V（图1a-ii）。虽然目前大多数集成电路都是基于增强型晶体管设计的，但耗尽型有机电化学晶体管（OECT）在长期和实时监测方面具有固有的优势，因为其沟道在零栅极偏置下即可有效掺杂（导通状态）。工作稳定性对于确保长期可靠性和传感精度也至关重要。然而，n型耗尽型材料的研究还很少，现有的候选材料也存在一些权衡，例如高关断电压、低开关比或稳定性差。例如，n型耗尽型材料PBFDO的阈值电压（VTh）远低于0 V，其高掺杂状态导致开关比低（<10²）、高电流引起的高功耗以及非常差的工作稳定性（图1a-i）。尽管化学掺杂已被用于调节n型材料的阈值电压（VTh），但掺杂水平不可控，这会导致掺杂剂扩散不可预测，从而造成材料和器件的不稳定性。因此，如何设计一种能够在耗尽模式下工作、具有低阈值电压、稳定掺杂水平和良好稳定性的n型有机电化学晶体管（OECT）材料仍然是一个尚未解决的问题。

1. 本工作提出了一种独特的自掺杂策略，以实现OECT的低功耗。

2. 具有特定端基的小分子可通过乙二醇侧链进行自掺杂，从而获得具有近零阈值电压（VTh）和出色长期稳定性的n型耗尽型OECT。

3. 开发了信噪比高且功耗仅为12 nW的生物传感器。

图1. (a) 不同 n 型 OECT 材料的低功耗设计和 KTh 对比。(b) 自掺杂分子 TDPP-IC-B1G4 和 TDPP-IC-G7 及其非自掺杂对应物 TDPP-IC-C8C10、TDPP-CN-G7 和 TDPP-RD-G7 的化学结构。(c) 自掺杂机制示意图：发现电子从其极性烷氧基侧链转移到缺电子端基 IC。

图2. 分子聚集和堆积行为。(a和b) TDPP-IC-C8C10、TDPP-IC-G7和TDPP-IC-B1G4的归一化紫外-可见-近红外吸收光谱：(a) 在TCE溶液(1×10⁻⁵ mol L⁻¹)中；(b) 在薄膜中。(c) TDPP-IC-B1G4在不同正己烷/TCE体积比溶液中的溶剂依赖性吸收光谱。(d-f) TDPP-IC-C8C10、TDPP-IC-G7和TDPP-IC-B1G4旋涂薄膜的二维掠入射广角X射线散射(GIWAXS)图谱。

图3. 自掺杂分子的电化学性质和OECT性能。(a) TDPP-IC-B1G4在0.1 M NaCl水溶液中不同工作电压下的电化学吸收光谱。(b) TDPP-IC-B1G4在0.1 M NaCl水溶液中的20次连续循环伏安(CV)曲线。(c) 基于TDPP-IC-B1G4的OECT的转移特性曲线（Vps = 0.3 V，VGs = -0.2至0.2 V，步长 = 10 mV）。蓝线为gm曲线。(d) 基于TDPP-IC-B1G4的OECT的输出特性曲线。OECT器件在0.1 M NaCl水溶液中进行测量，栅电极为Ag/AgCl压片。 (e) 在空气中，对基于 TDPP-IC-B1G4 的 OECT 器件进行 1350 次开关循环测试，测试条件为：施加方波脉冲电压 VG（-0.2 至 0.2 V，每个脉冲 4 秒；图 S16），VDs = 0.3 V，W/L = 1706.25，d = 13.5 nm。(f) 在环境条件下，对基于 TDPP-IC-B1G4 的 OECT 器件（Vps = 0.3 V，VGs = 0.2 V）进行 15 天和 30 天的电流保持率测试。(g) 比较基于 TDPP-IC-B1G4 的 OECT 器件与其他已报道的 n 型小分子 OECT 器件的载流子迁移率 (A) 和 Vmh。 （h）将 TDPP-IC-B1G4 的稳定性与其他已报道的 n 型 OECT 材料进行比较，µC* 超过 1 F cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹。

图4. 基于 TDPP-IC-B1G4 的低功耗 OECT 传感器件。(a) 心电图 (ECG) 测量装置示意图以及相同尺寸的金电极和 OECT 器件的显微镜图像。(b) 基于 TDPP-IC-B1G4 的 OECT 器件的转移曲线，其中 Vps 从 0.3 V 逐渐降低至 0.03 V，Vas 从 -0.15 V 变化至 0.2 V。(c) 使用金电极和基于 TDPP-IC-B1G4 的 OECT 器件采集的 ECG 信号的信噪比 (SNR)，以及它们在不同 Vps 下的静态功耗 (Pstatic)。(d) 当 Vps 电压从 0.3 V 逐渐降低至 0.05 V，Vas = 0 V 时，从金电极和 OECT 器件采集的 ECG 信号。

图5. 自掺杂表征及机理分析。(a) TDPP-IC-C8C10、TDPP-IC-G7 和 TDPP-IC-B1G4 固态薄膜的电子顺磁共振 (EPR) 谱图。(b) 使用这三种分子制备的顶栅/底接触 (TG/BC) OFET 的性能。(c) TDPP-IC-B1G4 的塞贝克系数。(d 和 e) 三种分子固态薄膜的紫外光电子能谱 (UPS) 谱图。(f) 三种分子固态薄膜的 X 射线光电子能谱 (XPS) 谱图。(g) TDPP-IC-G7、TDPP-IC-CN 和 TDPP-IC-RD 中性态和带负电荷态之间的能量差计算值。(h) 电子获取后三种分子骨架的扭转势垒计算值。 （i）三个分子带负电荷后的电荷分布。