新加坡国立大学 ：研发酸性电子受体掺杂亚胺基 COF：器件层面揭示p型掺杂、实现高性能NO₂气体传感

半导体共价有机框架兼具结晶有序性与多孔结构，是电阻型气体传感器的候选材料，但本征电导率低、载流子浓度与迁移率不足，器件加工难度大，制约传感性能实际发挥。NO₂作为典型大气有毒污染物，亚胺类 COF 在室温 NO₂检测上具备潜力，但受限于电学本征短板。传统碘、TCNQ 掺杂存在挥发性或分子尺寸过大的缺陷，布朗斯特酸与路易斯酸作为掺杂剂的研究较少；同时多晶 COF 内部存在载流子陷阱，缺乏器件层级对掺杂效应、载流子输运的直接实验证据，因此亟需开发适配的掺杂策略与器件表征手段。

采用席夫碱缩合合成 Py‑1P COF 粉末，将粉末浸泡不同浓度 H₂SO₄、H₃PO₄、FeCl₃乙醇溶液实现酸性受体掺杂。利用 PXRD、同步辐射 PXRD、BET 氮气吸附、FTIR、固体紫外‑可见、EPR、XPS、TGA 开展材料表征，结合 DFT 理论计算电子能带、轨道能级与分子构型。采用两相法在硅基光刻图形化 Ti/Au 基底原位生长 Py‑1P 多晶薄膜，等离子干法刻蚀制备叉指电极电阻型传感器与场效应晶体管器件，完成 NO₂气敏测试、FET 电学输出与转移特性测试，利用循环 I‑V、非线性因子分析载流子陷阱与接触界面性能。

图 1 从概念、合成、电子结构、掺杂流程四个维度搭建全文研究逻辑框架。图 1a 为总览示意图，区分材料层面和器件层面，原始 COF 存在大量载流子陷阱、载流子密度低；酸性电子受体掺杂后陷阱被填充、载流子密度显著提升，层间距缩短，π‑π 堆叠增强跳跃输运；制备两类核心器件：场效应晶体管用于解析载流子输运本征电学性质，电阻型气体传感器用于实际气敏应用。图 1b 展示 Py‑1P 由四氨基芘与对苯二甲醛通过席夫碱缩合反应得到亚胺键连接 COF，明确骨架化学结构。图 1c 为 DFT 能带与分波态密度，计算得到 Py‑1P 带隙约 1.03 eV，证实其半导体属性，层间 π 电子云重叠提供层间电子耦合通道，为电荷输运提供结构基础。图 1d 演示液相浸泡掺杂流程，室温乙醇体系引入 H₂SO₄、H₃PO₄、FeCl₃三类酸性电子受体，客体分子进入 COF 孔道，完成化学掺杂。整张图奠定本工作材料‑器件联合研究的整体思路。

图 2 为粉末样品掺杂后的全套材料表征，证实酸性掺杂的电荷转移机制与结构演变。图 2a 的 PXRD 证明掺杂后 COF 晶体骨架得以保留，但衍射峰强度随掺杂升高下降，说明长程结晶度出现部分损伤。图 2b 的 BET 数据显示掺杂后比表面积下降，磷酸掺杂样品比表面积衰减幅度弱于硫酸，孔尺寸几乎不变，排除孔道严重堵塞。图 2c 固体紫外‑可见光谱观察吸收边显著红移，粉末颜色由橙转为棕黑，对应光学带隙降低。图 2d 的 FTIR 中亚胺特征峰 1624 cm⁻¹ 向高波数 1660 cm⁻¹ 偏移，直接证明掺杂剂与亚胺 N 位点发生化学相互作用。图 2e 的 EPR 谱检测到掺杂后显著增强的未成对电子信号，证实电荷转移产生自由基载流子。图 2f 的 DFT 轨道能级证明亚胺 HOMO 电子向掺杂剂 LUMO 转移，支持 p 型电荷转移机理。图 2g 同步辐射 PXRD 精修证实 c 轴层间距减小；图 2h 理论计算表明掺杂改变亚胺与芘单元二面角，骨架平面度提升，解释层间距收缩的微观起源。

图 3 聚焦 COF 多晶薄膜电子器件的整套制备工艺与薄膜、器件界面表征。图 3a 完整展示器件工艺流程：光刻、电子束蒸发得到底电极，基底上原位两相法生长 COF 薄膜，利用带掩膜的等离子干法刻蚀实现微尺度图形化，之后再进行化学掺杂，解决 COF 器件微加工难题。图 3b 光学照片直观显示薄膜器件掺杂前后颜色改变，薄膜保持完整。图 3c 的 PXRD 证实薄膜与粉末具有相同晶相，无明显择优取向。图 3d 氮气吸附证明薄膜保持多孔，BET 略低于粉末源于基底生长约束。图 3e 的 AFM 测得薄膜厚度约 200 nm。图 3f 展示完成图形化的 FET 芯片实物，沟道长度约 8 微米。图 3g 截面 TEM 证明 COF 薄膜与 Ti/Au 电极形成无损伤的紧密接触，可观测晶格条纹，保证器件电荷注入。图 3h 截面 EDS 元素映射，清晰区分硅基底、Ti/Au 电极、COF 薄膜，COF 层检测到 C、N 与少量氧。整套表征证明成功制备高质量多晶 COF 薄膜微纳器件，为后续电学测试提供可靠样品基础。

图 4 呈现电阻型气体传感器与场效应晶体管器件的全部核心性能。图 4a、4b 气敏动态曲线表明硫酸、磷酸掺杂样品的电流响应远高于原始样品，可检测 500 ppb 的 NO₂。图 4c 选择性测试说明器件对 NO₂响应远高于其他干扰气体。图 4d 性能对标，该工作传感性能处于已报道电阻型传感器第一梯队，同时实验证实传感提升来源于电学改善而非吸附容量提升。图 4e 的 FET 转移曲线证明 Py‑1P 为 p 型半导体，轻掺杂器件开关比提升，高掺杂栅调控能力减弱。图 4f 给出迁移率关键数据：原始迁移率 1.09×10⁻³ cm²V⁻¹s⁻¹，轻掺杂提升至 1.03×10⁻² cm²V⁻¹s⁻¹，迁移率提升与常规掺杂散射效应相悖。图 4g‑i 两端循环 I‑V 的回滞现象代表载流子陷阱，掺杂浓度升高回滞减小，证明陷阱填充效应。图 4j 非线性因子 N 随掺杂下降，肖特基势垒变窄，电极接触改善。图 4k 雷达图综合对比结晶度、比表面积、迁移率、载流子密度、接触质量、热稳定性，明确中等掺杂是综合性能最优区间。

该工作提出酸性电子受体对亚胺型半导体 COF Py‑1P 的 p 型化学掺杂策略，在保留框架结晶度与多孔特性前提下，实现从材料到器件层级系统研究。掺杂剂与亚胺位点发生电荷转移，提升载流子浓度，同时缩短层间距、提升骨架平面度。制备干法刻蚀图形化的 COF 薄膜器件，掺杂后电阻型传感器实现亚 ppm 级 NO₂高灵敏检测，性能处于已报道同类传感器前列；COF 场效应晶体管证实 p 型掺杂效应，轻掺杂后迁移率提升一个数量级，源于多晶体系陷阱填充效应，同时改善电极接触质量。该研究深化半导体 COF 化学掺杂与载流子输运认知，为 COF 电子器件开发提供新思路。

📜 文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.5511899