传感新技术：“四合一”SERS水凝胶传感器集成筛分、富集、捕获与校准用于食品腐败监测

1. “四合一”传感平台设计

研究将AuNSs@4-MBA@ZIF-8核壳纳米反应器嵌入水凝胶基质，构建柔性SERS传感贴片。AuNSs的高分支尖端提供强LSPR热点；4-MBA既作为识别探针，通过醛基与生物胺氨基的席夫碱缩合将弱拉曼活性的胺转化为含C=N双键的高拉曼活性共轭体系，又作为内置内标提供比率校准；ZIF-8壳层利用微孔结构实现大分子干扰物的尺寸排阻和气体目标物的纳米富集；水凝胶基体则赋予传感器与不规则食品表面共形接触的能力。

Figure 1 AuNSs@4-MBA@ZIF-8分子筛分水凝胶传感器用于食品腐败SERS监测的示意图，包括纳米反应器合成、ZIF-8壳层分子筛分与目标捕获、席夫碱反应以及内标传感检测。

2. 纳米颗粒合成与表征

通过调节种子体积优化AuNSs形貌，种子量降至5 μL时获得形貌均匀的多分支星形结构，平均粒径为95.39 ± 8.04 nm；UV-vis吸收峰随种子量减少由767 nm红移至843 nm。随后在AuNSs表面原位包覆ZIF-8壳层，得到平均粒径441.35 ± 20.59 nm的核壳颗粒；TEM和EDX元素映射显示Au集中于核区，Zn、C、N均匀分布于外壳，表明ZIF-8成功包覆。

Figure 2 (a) AuNSs@MOF合成路线示意图；(b) 不同种子体积（20、10、5、1 μL）制备AuNSs的UV-vis吸收光谱；(c) AuNSs和(d) AuNSs@MOF的TEM图；(e) AuNSs@MOF的EDX元素映射。

3. 分子筛分与电磁增强

AuNSs@ZIF-8呈I型N₂吸附-脱附等温线，主孔径约1.001 nm，BET比表面积1147.342 m²/g，总孔容0.683 cm³/g。筛分实验表明，小分子p-NTP可穿透ZIF-8壳层并产生强SERS信号，而较大尺寸的Rh6G被显著阻挡；裸AuNSs对两者均产生明显信号，验证了ZIF-8壳层的尺寸选择性。FDTD模拟显示，热点主要定位于AuNSs尖端，裸AuNSs最大近场增强|E_max|²为1935.77，包覆ZIF-8后轻微降至1816.28，说明壳层在赋予筛分和富集功能的同时未严重削弱LSPR效应。

Figure 3 (a) AuNSs@ZIF-8的N₂吸附-脱附等温线和(b)孔径分布；(c) 裸AuNSs和(d) AuNSs@MOF存在下1 mM p-NTP、Rh6G及其等摩尔混合物的SERS光谱；(e) AuNSs和(f) AuNSs@ZIF-8在785 nm激发下的FDTD电磁场分布模拟。

4. 席夫碱信号转换与内标校准

4-MBA修饰于AuNSs表面后，其SERS谱在1076 cm⁻¹和1583 cm⁻¹处分别呈现C—S伸缩振动和苯环芳香C=C伸缩振动特征峰。与腐胺或尸胺反应后，新出现1637 cm⁻¹的C=N伸缩振动峰，作为生物胺检测的直接信号；1076 cm⁻¹峰在反应前后保持稳定，适合作为内标。30个随机点采集显示，1637 cm⁻¹单峰强度的RSD为9.61%，而I₁₆₃₇/I₁₀₇₆比值的RSD降至4.43%，表明比率校准显著提高信号重现性。时间依赖实验显示该界面席夫碱缩合反应约15 min达到平台。

Figure 4 (a) 席夫碱反应选择性捕获胺类的示意图；(b) AuNSs@4-MBA@ZIF-8与腐胺和尸胺反应后的SERS光谱；(c) 在10⁻⁴ M腐胺和尸胺条件下，1637 cm⁻¹峰强度及I₁₆₃₇/I₁₀₇₆比值随时间的均匀性比较；ns表示两组间无显著差异。

5. 水凝胶基底均匀性与批次重复性

所制备水凝胶呈均匀半透明状，无明显颗粒聚集或相分离。同一水凝胶基底上30个随机点的4-MBA 1076 cm⁻¹峰面积RSD仅为4.75%；三个不同批次水凝胶贴片（每片5个随机点）的批间RSD为6.31%，表明该柔性基底具有良好信号均匀性和制备重复性，为复杂食品基质中痕量挥发性标志物的可靠定量奠定基础。

Figure 5 (a) AuNSs@4-MBA@ZIF-8水凝胶基底的光学照片；(b) 同一水凝胶基底30个随机点采集的4-MBA 1076 cm⁻¹ SERS信号；(c) 三个不同批次水凝胶基底（每片5个随机检测点）采集的4-MBA 1076 cm⁻¹ SERS信号。

6. 液相腐胺与尸胺检测性能

液相检测中，随腐胺浓度升高，1637 cm⁻¹峰逐渐增强。I₁₆₃₇/I₁₀₇₆比值与腐胺浓度的对数在10⁻⁹–10⁻⁵ M范围内呈良好线性关系（y = 0.016x + 0.154，R² = 0.998）；尸胺在10⁻⁸–10⁻⁴ M范围内线性关系良好（y = 0.018x + 0.158，R² = 0.992）。特异性实验显示，在目标物1×10⁻⁵ M、干扰物1×10⁻³ M条件下，二甲基二硫、三乙胺、乙酸、己醛和丙酮产生的信号可忽略。传感器在4 ℃储存30天后对尸胺的SERS响应仍保持稳定。

Figure 6 (a) 不同浓度液相腐胺的SERS光谱；(b) I₁₆₃₇/I₁₀₇₆比值与液相腐胺浓度的相关性；(c) 腐胺、尸胺、二甲基二硫、三乙胺、乙酸、己醛和丙酮的SERS信号（腐胺和尸胺为10⁻⁵ M，干扰物为10⁻³ M）；(d) 不同浓度液相尸胺的SERS光谱；(e) I₁₆₃₇/I₁₀₇₆比值与液相尸胺浓度的相关性；(f) 4 ℃下不同储存时间的SERS信号。

7. 气相检测、尺寸效应与富集验证

传感器可直接捕获非接触气相环境中的腐胺和尸胺。气相腐胺的I₁₆₃₇/I₁₀₇₆比值与浓度对数呈线性关系（y = 0.013x + 0.127，R² = 0.997），气相尸胺同样呈良好线性（y = 0.015x + 0.126，R² = 0.994），名义气相检出浓度分别低至5×10⁻⁹ M和10⁻⁷ M（基于密闭瓶内完全蒸发和均匀分布的理想化假设）。腐胺灵敏度高于尸胺，因为腐胺三维尺寸均小于ZIF-8孔径，而尸胺在一维方向上超过孔径，但其柔性骨架仍可通过孔道。无ZIF-8壳层时两者信号相当；包覆ZIF-8后腐胺信号增强约1.46倍、尸胺增强约1.19倍，证明ZIF-8壳层的纳米富集作用。

Figure 7 (a) 不同浓度气相腐胺的SERS光谱；(b) I₁₆₃₇/I₁₀₇₆比值与气相腐胺浓度的相关性；(c) 腐胺（上）和尸胺（下）的分子结构及三维尺寸；(d) 不同浓度气相尸胺的SERS光谱；(e) I₁₆₃₇/I₁₀₇₆比值与气相尸胺浓度的相关性；(f) 有/无ZIF-8壳层时腐胺和尸胺的SERS信号；***和ns分别表示极显著差异和无显著差异。

8. 真实肉样腐败监测

将柔性水凝胶传感器共形贴附于猪肉、鸡肉和虾表面，可实现腐败过程中挥发性生物胺的原位监测。反复冻融48 h后，腐败肉样在1637 cm⁻¹处出现明显SERS峰，而新鲜样品信号很低；I₁₆₃₇/I₁₀₇₆比值在腐败后显著上升。动态监测显示，猪肉、鸡肉和虾在0–24 h内信号比值均随时间单调增加，但释放动力学存在差异；虾在监测初期信号增长明显滞后，与其采样时仍鲜活、初始新鲜度较高有关。

Figure 8 (a) 反复冻融48 h后不同肉样的SERS光谱；(b) 新鲜（绿色）和腐败（黄色）肉样的I₁₆₃₇/I₁₀₇₆强度比；(c) 猪肉在不同腐败时间的SERS光谱；猪肉(d)、鸡肉(e)和虾(f)的I₁₆₃₇/I₁₀₇₆比值随腐败时间的变化。

一句话总结

该研究构建了AuNSs@4-MBA@ZIF-8水凝胶SERS传感器，以“筛分—富集—捕获—校准”四合一策略实现腐胺和尸胺的液相/气相超灵敏检测，并成功用于肉类腐败的原位监测。

文献来源

Jiang, H.; Zhou, C.; Cheng, H.; Guo, G.-C.; Wang, Y.-Q.; Lin, J.-S.; Zhang, Y.-J.; Li, J.-F. “Four-in-One” Surface-Enhanced Raman Scattering Hydrogel Sensor Integrating Sieving, Enrichment, Capturing, and Calibration for Food Spoilage Monitoring. ACS Sensors, DOI: 10.1021/acssensors.6c03950.