中国地质大学，中科院北京纳米能源所 ：研发基于“亚渗流”工程的同轴壳聚糖/碳纳米管纤维，实现可穿戴传感中的机械增强与摩擦电性能提升

随着物联网（IoT）、可穿戴电子设备和智能传感系统的飞速发展，人们对功能材料的需求日益增长；这些材料需能够支持下一代可穿戴平台中的分布式感知、信息处理及人机交互功能。摩擦纳米发电机（TENGs）作为一种极具前景的自供电技术，能够在无需外部电源的情况下，将机械刺激直接转化为电信号。在各类TENG架构中，基于纤维的TENG因其柔韧性、透气性以及与纺织制造工艺的良好兼容性而备受关注，在人机界面、自主传感、能量收集以及健康监测等领域展现出广泛的应用潜力。近年来，生物基摩擦电材料（如纤维素、丝素蛋白、壳聚糖及其他天然聚合物）因其可再生性、生物降解性和生物相容性而引起了广泛的研究兴趣。其中，壳聚糖因含有丰富的氨基和羟基、具备固有极性以及优异的成膜/成纤维能力，成为构建可持续可穿戴摩擦电器件的理想候选材料。然而，壳聚糖基摩擦电材料通常存在机械稳健性不足和电输出有限的问题，这主要是由于其介电极化能力、电荷保持能力及机械强度受限所致。因此，如何同时提升壳聚糖基摩擦电材料的机械可靠性与电学性能，仍是实现其在可穿戴领域实际应用所面临的关键挑战。

为了克服聚合物基摩擦电材料固有的局限性，引入功能性填料已成为一种被广泛探索的解决方案。刚性纳米填料可通过高效的应力传递和界面相互作用提高材料的机械强度，而介电或导电填料则有助于增强极化效应并促进电荷产生。然而，若导电填料添加量过多，可能会形成连续的导电通路，进而导致电荷泄漏，削弱摩擦电性能。这一局限性的根源在于，摩擦电输出不仅取决于界面电荷转移，还受到材料内部后续电荷输运和保持过程的影响。因此，如何确定最佳填料浓度，从而在提升机械稳固性的同时增强电输出，仍是一项关键挑战。碳纳米管（CNTs）因其高长径比、优异的机械强度、巨大的比表面积以及独特的电学性质，作为多功能填料极具吸引力。将其掺入聚合物基体中，既能通过高效的应力传递实现机械增强，又能借助异质界面改善介电极化。然而，碳纳米管表现出典型的浓度依赖型电学转变特征：在渗流阈值以下，孤立的碳纳米管/聚合物界面有助于增强极化；而一旦碳纳米管含量过高，便可能形成连续的导电通路，加速电荷泄漏。因此，将碳纳米管含量控制在合适的“亚渗流”范围内，对于同时实现机械增强与电性能提升至关重要。

1. 本工作通过连续同轴湿法纺丝工艺，制备了壳聚糖/羧基化碳纳米管（CS/CNT）同轴复合纤维。

2. 通过系统调控碳纳米管（CNT）的掺杂量，研究发现存在一个独特的“亚渗流”区间：当CNT含量为0.15 wt%时，介电响应、摩擦电输出与电荷保持能力达到了最佳平衡，同时纤维的机械强度也随CNT含量的增加而稳步提升。当CNT含量达到约0.20 wt%时，电学性能发生剧变，这是由于形成了相互连通的导电通路，导致电荷耗散加剧，进而抑制了摩擦电输出。

3. 密度泛函理论计算表明，CS与CNT之间存在显著的界面电荷重新分布；分子动力学模拟则证实了由氢键介导的稳定界面相互作用。这些结果从分子层面揭示了界面极化增强与机械性能提升的内在机制。

4. 基于此制备的纤维被应用于刺绣纺织品中，实现了无线设备控制与可编程信息传输；此外，还被集成至八通道腕带中，用于辅助机器学习的手势识别。

图1. CS/CNT 同轴纤维的制备、结构、力学性能及纺织加工性能。a) 连续制备工艺示意图，包括凝固、拉伸、洗涤、冷冻干燥和收卷收集。b) 同轴湿法纺丝示意图，用于构建“导电芯-CS/CNT 壳”结构。c) 横截面扫描电镜（SEM）图像及对应的 C、N、O 和 Ag 元素分布图，证实了其核壳结构及各组分的空间分布。d) 不同 CNT 含量下，独立 CS/CNT 壳层样品的应力-应变曲线。e) 展示纤维连续收集、单根纤维操作以及将其集成到纺织结构中的照片。

图2. 依赖于 CNT 填料浓度的电学、介电及摩擦电特性。a) 电阻和电导率随 CNT 浓度的变化关系。b) 不同 CNT 含量下，CS/CNT 复合薄膜的介电常数随频率的变化。c) 不同 CNT 含量下，CS/CNT 复合薄膜的介电损耗随频率的变化。d) 不同 CNT 含量下，CS/CNT 复合薄膜的漏电流随时间的变化曲线。e) 不同 CNT 含量下，CS/CNT 复合薄膜的表面电位衰减曲线。f) 具有不同 CNT 负载量（位于 CS/CNT 功能层内）的核壳结构摩擦电纤维的摩擦电输出性能。

图3. CS-CS 和 CS-CNT 体系的密度泛函理论（DFT）计算与分子动力学（MD）模拟。a) CS 及 CS-CNT 异质结构的最高占据分子轨道（HOMO）-最低未占据分子轨道（LUMO）及能级。b) CS 和 CS-CNT 的静电势等值面。c) CS-CS 和 CS-CNT 的电荷密度差分布图及其对应的一维电荷密度分布曲线。d) CS-CNT 体系在不同时间点的分子动力学模拟快照，重点展示了界面处的氢键相互作用。e) 计算得到的 CS-CS 和 CS-CNT 构型的相互作用能。

图4. CS/CNT 同轴纤维的摩擦电机制与电学性能。a) CS/CNT 同轴纤维的四步工作机制。 b) 接触-分离循环过程中，通过 COMSOL 模拟得到的电势分布。c) CS/CNT 与对偶材料之间界面电荷转移的示意图。d) 纤维长度对摩擦电输出的影响。e) 采用不同对偶材料时的输出性能。f) 输出随砂纸表面粗糙度不同而发生的变化。g) 具有三种传感区间的压力响应特性。h) 动态响应与恢复特性。i) 经过 10,000 次接触-分离循环后的循环稳定性。

图5. 基于刺绣 CS/CNT 纤维的无线智能家居交互。a) 将 CS/CNT 纤维集成到纺织基底中的数字化刺绣工艺。b) 带有刺绣纤维图案的智能交互式服装。c) 无线传感与设备控制系统示意图。d) 由刺绣纤维传感器触发的智能家居设备控制演示。e) 基于摩尔斯电码编码的可编程无线信息传输。

图6. 基于多通道摩擦电腕带的机器学习辅助手势识别。a) 八通道腕带传感器及手势识别工作流程示意图，包括信号产生、预处理、特征提取、分类和机器人驱动。b) 五种典型手势及其对应的八通道摩擦电信号模式。c) 手势 1 在 20 秒内的重复传感信号，展示了信号的可重复性。d) 基于卷积神经网络（CNN）的五种手势分类混淆矩阵，准确率为 92%。e) 提取特征分布的 t-SNE 可视化结果，显示了不同手势的清晰聚类。f) CNN、人工神经网络（ANN）和全卷积网络（FCN）模型在分类性能上的对比。g) 用于无线手势识别和机械手控制的实验装置。h) 手势识别的实时演示，机械手可同步复现相应动作。