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特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

Mg₃(Sb, Bi)₂被视为下一代热电冷却材料的有力竞争者，具有成本低、重量轻、强度高及在中低温区性能卓越等优点，极具潜力取代传统的碲化铋基材料。

关键问题

目前，Mg₃(Sb, Bi)₂在热电材料中的应用主要存在以下问题：

1、材料本质化学不稳定性

Mg₃(Sb, Bi)₂具有较低的平衡电位，在表面冷凝水膜作用下会发生析氢反应。其腐蚀产物 MgO/Mg(OH)₂结构疏松，无法有效阻隔腐蚀，且易被氢气泡机械剥离，导致持续性腐蚀。

2、现有保护策略的局限性

传统的表面有机涂层（如丙烯酸或 PDMS）虽能暂时延缓水分侵蚀，但存在易渗透、脱落和老化等风险，且无法解决材料在存储和加工过程中的防腐问题。

新思路

有鉴于此，哈尔滨工业大学隋解和、郭逢凯及南方科技大学刘玮书等人展示了一种针对Mg₃(Sb, Bi)₂的保护策略，通过构建优先腐蚀的阳极相来保护阴极材料基体。该策略利用基于大 Pilling-Bedworth 比、低平衡电位、高化学惰性和快速氧化物/氢氧化物覆盖能力的均匀分布多尺度阳极相原位形成实现。Mg₁₇Al₁₂优先腐蚀并促进保护膜的形成，使Mg₃(Sb, Bi)₂在空气中的平均腐蚀速率降低 92% 至约 95 μm/year，在水中的速率降低 86% 至约 0.36 μm/h，实现了卓越的耐腐蚀性。所制造模块的冷却性能在 300 K 时与商用碲化铋模块相当，并在 325 K 和 350 K 时超过了它们。同时，在 350 K 和 70% 相对湿度下老化 28 天后未观察到性能退化。该研究解决了Mg₃(Sb, Bi)₂在储存、加工和应用过程中的水分稳定性问题，并可扩展到其他水蒸气敏感材料。

技术方案：

1、筛选Mg₁₇Al₁₂作为阳极第二相

 研究者通过P-B比和电化学平衡电位筛选，选定Mg₁₇Al₁₂作为阳极第二相，原位形成致密氧化膜保护基体，提升材料稳定性。

2、揭示了牺牲阳极阴极保护机制

Al掺杂显著提升材料抗腐蚀性，MBA-水中腐蚀速率降低86%，通过牺牲性腐蚀形成致密保护膜，自修复能力强，机制具有普适性。

3、展示了高性能水分稳定热电冷却模块

使用Mg₁₇Al₁₂作为界面材料，优化后模块最大温差达88.1 K，恶劣环境下28天性能无退化，解决了全生命周期水分稳定性问题。

技术优势：

1、首创了热电材料“牺牲阳极”保护机制

研究通过原位构建均匀分布的Mg₁₇Al₁₂阳极第二相，利用微电池原理实现对基体的本质主动防护，彻底解决了水分敏感性问题。

2、实现了兼具高性能与高稳定性的器件应用

本文开发的模块在高温高湿环境下展现出零退化的长效稳定性，且在 325 K 以上的冷却性能优于目前市售的碲化铋模块。

技术细节

Mg₁₇Al₁₂阳极第二相的设计与筛选方法

筛选理想的阳极第二相是一个多目标优化任务，需满足低电极电位、能形成致密氧化膜、具有高化学惰性及原位形成能力，且不能显著损害材料的热电性能。研究者首先计算了候选元素的 Pilling-Bedworth 比 (P-B ratio)，筛选出 P-B 比大于 1 的元素（如 Al、Zr、Nb 等），以确保生成的氧化物层足够致密。通过分析电化学平衡电位，Mg₁₇Al₁₂被选定为候选，因其平衡电位（-1.99 V）远低于 Mg₃(Sb, Bi)₂（约 -0.8 到 -0.9 V），能提供充足的热力学驱动力来保护基体。基于 Al-Mg-Sb-Bi 四元相图的计算，研究确定在富镁环境下，Al 掺杂会优先原位形成Mg₁₇Al₁₂相。实验制备的 MBA_x样品证实，微纳尺度的Mg₁₇Al₁₂颗粒均匀分布在基体中。此外，Al 的氢氧化物溶度积极低，有助于在腐蚀初期快速形成覆盖层，从而阻止腐蚀向深处扩展。这种筛选策略为其他水敏功能材料的稳定性提升提供了科学指导。

图  阳极保护策略

图  阳极第二相设计法

防腐性能评价及牺牲阳极阴极保护机制

通过电化学动力学极化曲线测试，发现 Al 掺杂显著提高了材料的腐蚀电位并降低了腐蚀电流密度，其中 MBA_0.20 样品在抗腐蚀性与热电性能间达到了最佳平衡。长期浸泡与存放实验表明，MBA_0.20 在水中的腐蚀速率比未保护样品降低了 86%，在空气中暴露一年后仍保持结构完整，而未保护样品则彻底失效。防腐机制主要包含两个维度：首先，利用 Kelvin 探针力显微镜 (SKPFM) 证实 Mg₁₇Al₁₂ 具有较低的功函数，电子会自发流向基体使其带负电成为阴极，从而在热力学上抵御O₂和H₂O的进攻。其次，在含水环境下，Mg₁₇Al₁₂优先发生牺牲性腐蚀，生成的 Mg²⁺和 Al³⁺与氢氧根结合，在表面原位形成致密的 Mg/Al 混合氢氧化物/氧化物层。这种保护膜不仅结构致密，还具有卓越的自修复能力，能长效隔离腐蚀介质。该原理随后在 Mg₂(Sn, Ge) 和 CaMg₂Bi₂系统中得到验证，证明了其普适性。

图  MBA_x材料的耐腐蚀性能及机理

高性能水分稳定热电冷却模块的研制

在器件级应用中，传统的铁 (Fe) 界面层电位高于基体，会形成局部微电池加速基体腐蚀。为此，研究者提出使用Mg₁₇Al₁₂作为新型界面材料，其低电位特性不仅能提供阳极保护，还具有与基体匹配的热膨胀系数以及极低的接触电阻（<1 μΩ cm²）。通过精细调节碲 (Te) 含量优化 MBA_0.20的载流子浓度，获得了峰值zT达0.80的高性能材料。组装的7对热电模块（Mg₁₇Al₁₂/MBA_0.20T/Mg₁₇Al₁₂）在 300 K 时实现了 66.2 K 的最大温差，与商业碲化铋模块持平；在 350 K 时温差达 88.1 K，显著超越市售产品。更重要的是，该模块在 350 K、70% 相对湿度的恶劣环境下老化 28 天后，其内阻和温差性能几乎没有任何退化。这一成果解决了 Mg₃(Sb, Bi)₂从材料存储、加工到器件服役全生命周期的水分稳定性问题，标志着该材料向商业化迈出了关键一步。

图  接口材料设计和模块性能

展望

本研究通过巧妙借鉴宏观工程中的牺牲阳极防腐原理，成功在 Mg₃(Sb, Bi)₂材料中引入原位 Mg₁₇Al₁₂阳极相，实现了卓越的抗水分腐蚀能力。所开发的模块在兼顾高冷却性能的同时，展现出前所未有的环境稳定性，不仅为热电制冷领域提供了高性能的新选择，也为解决其他功能材料的化学稳定性难题提供了创新的设计范式。

参考文献

Yu, Z., Sun, Y., Wu, H. et al. Anodic protection enables moisture-stable Mg3(Sb, Bi)2 for thermoelectric cooling. Nat. Mater. (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41563-026-02563-0

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