印度科学培育协会，质子与电子传递调控电化学CO₂还原选择性！JACS

全文概要

印度科学培育协会的Abhishek Dey研究团队报道了一项关于电化学CO₂还原选择性控制的重要突破。研究发现，通过精确调控质子源的酸度（pKa）和浓度，以及催化剂的电子传递速率，同一具有氢键作用第二配位 Sphere 的铁卟啉催化剂（FeL2）可以高选择性地将CO₂还原为不同的产物。在乙腈溶剂中，使用弱酸（如水）或空间位阻酚类作为质子源时，反应以>95%的法拉第效率生成CO（2e⁻/2H⁺还原）。降低苯酚浓度并施加更负电位，可进一步将生成的CO还原，通过前所未有的单金属位点C-C键形成路径，以>80%的选择性生成乙烷（C₂H₆，14e⁻/14H⁺还原）。更重要的是，将该催化剂固定在石墨电极上，在水相缓冲液中可实现>90%的选择性将CO₂直接还原为甲烷（CH₄，8e⁻/8H⁺还原）。这项工作展示了通过调控质子传递和电子传递，同一个分子催化剂可以跨越从2e⁻到14e⁻的多个还原路径，为设计高选择性CO₂还原催化剂提供了全新思路。

本文要点

1. 质子源酸度控制选择性： 在均相乙腈溶液中，质子源的pKa是决定反应路径的关键。强酸（如苯酚、二氯苯酚）会导致竞争性的析氢反应（HER）占主导。而弱酸（如水，pKa~32）或空间位阻酚（如2,6-二叔丁基苯酚）则能有效抑制HER，以>94%的法拉第效率选择性地将CO₂还原为CO。

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3. 低苯酚浓度下实现C-C偶联生成C₂H₆： 当使用1M苯酚（而非3M）时，HER被显著抑制。在此条件下，CO作为初始产物会被催化剂进一步捕获和还原。研究发现，反应通过一个独特的机制进行：CO还原过程中形成的Fe=CH₂卡宾中间体与苯酚反应生成PhOCH₃，随后被另一个Fe-CH₃中间体亲核进攻，实现C-C键偶联，最终以高达81.3%的法拉第效率生成C₂H₆。时间分辨实验证实C₂H₆的生成与CO的消耗呈正相关。

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5. 异相化实现高效CH₄生产： 均相条件下，CO₂还原生成的CO会从催化剂上解离，导致进一步还原为CH₄的效率很低。通过将FeL2直接吸附在石墨电极上，实现了超快的电子传递（k_et >> 10⁴ s⁻¹）。这确保了Fe(I)-CO中间体在CO解离之前被迅速还原。在pH 6.2的碳酸氢盐水溶液中，该异相催化剂以>90%的法拉第效率将CO₂直接还原为CH₄，产率高达46 s⁻¹，转化数超过1.16 × 10⁵。

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7. 机理研究与普适性： 研究通过紫外-可见光谱动力学实验证实了化学计量的Fe-CH₃物种与PhOCH₃（或硫醚）之间的甲基转移反应，为C₂H₆的形成机理提供了直接证据。使用¹³CO₂同位素标记实验确认了CH₄的碳源来自CO₂。这项工作系统地揭示了质子源pKa、浓度和电子传递速率是如何协同控制铁卟啉催化CO₂还原的选择性，实现了从CO到CH₄再到C₂H₆的精准调控。

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文献详情

Suman Patra, Sarmistha Bhunia, Soumili Ghosh, et al. Proton and Electron Transfer Control of Selectivity in Electrochemical CO₂ Reduction: Selective Reduction of CO₂ to CO, CH₄ and C₂H₆ Catalyzed by the Same Iron Porphyrin. J. Am. Chem. Soc. (2026)

DOI: 10.1021/jacs.5c21473

全文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c21473

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