浙江大学，Nature Photonics！

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编辑丨风云

研究背景

金属卤化物钙钛矿在光电领域表现卓越，但其商业化进程受限于铅的毒性以及器件的不稳定性。无铅的锡基钙钛矿（如CsSnI₃）被视为环保替代品。

关键问题

目前，锡基钙钛矿的应用主要存在以下问题：

1、环保替代品面临稳定性瓶颈

尽管无铅锡基钙钛矿具有生态友好性，但其器件寿命远短于铅基器件，难以满足实际应用需求。

2、缺乏可靠的应变调控手段

在钙钛矿半导体中，特别是在复杂的结晶动力学影响下，尚不清楚如何有效地重新配置应变分布以增强材料的稳定性。

新思路

有鉴于此，浙江大学狄大卫、赵保丹等人工程化了无铅、锡基钙钛矿CsSnI₃中的应变分布。通过结合钙钛矿前驱体的同步和连续热蒸发，实现了一种理想状态，即钙钛矿顶层和底层界面的应变被最小化，从-0.26%降至-0.02%。应变工程实现了超稳定的无铅钙钛矿发光二极管，在100 mA cm^-2和25 mA cm^-2的高强度电流下，实验测得的运行寿命（T₅₀）分别为1,250小时和3,350小时。在100 mA cm^-2下的器件寿命优于最稳定的铅基钙钛矿LED约5倍，优于无铅钙钛矿LED约31倍。该工作有助于解决钙钛矿器件中环保与稳定性之间长期存在的权衡问题。

技术方案：

1、研究了热蒸发CsSnI₃中的应变管理

研究发现共蒸发与连续蒸发技术在CsSnI₃薄膜中产生截然相反的界面应变分布，均难以维持长期的荧光稳定性。

2、探究了复合蒸发CsSnI₃中的应变重构

作者创新结合两种蒸发技术，实现了界面应变趋于零、体相压缩的稳定原子排列，显著提升了材料光稳定性。

3、证实了应变重构CsSnI₃中Sn²⁺氧化的抑制

应变弛豫降低了Sn²⁺氧化的热力学倾向，通过XPS验证了薄膜中Sn⁴⁺含量的显著减少及其化学鲁棒性。

4、展示了超稳定锡基PeLED

本文实现了T₅₀寿命超1,250小时的高效器件，打破了环保钙钛矿器件寿命短的传统限制，为商业应用铺平道路。

技术优势：

1、首次开发了精准的应变重构技术

本研究通过首创的复合热蒸发工艺，将CsSnI₃界面的应变从显著的压缩状态弛豫至近乎零应变状态。

2、实现了创纪录的运行稳定性

本文实现了锡基PeLED在极高电流密度下超过1,250小时的超长运行寿命，打破了现有钙钛矿LED的性能极限。

技术细节

热蒸发CsSnI₃中的应变管理

研究团队首先通过两种标准的热蒸发方法制备了CsSnI₃样本：同步共蒸发和连续蒸发。利用掠入射X射线衍射（GIXRD）进行的角分辨率分析揭示了这两者内部截然相反的应变分布特征。在共蒸发样本中，应变沿探测深度从表面的0.08%弱拉伸逐渐演变为底部的-0.26%压缩状态。相反，连续蒸发样本表现出底部拉伸（0.15%）而顶部压缩（-0.14%）的梯度。这种残余应变通常源于晶格不匹配、位错和结构紊乱，被认为会削弱半导体的结构完整性并加速性能退化。实验证明，这两种样本的光稳定性均不够理想，在强激光照射10小时后，它们的荧光强度分别衰减至初始值的90%和60%。这表明，简单的单一蒸发方式无法有效管理钙钛矿内部的机械应力，这成为限制器件长期稳定运行的关键障碍。

图  CsSnI₃钙钛矿材料的热蒸发与制备

图  CsSnI₃样品的角分辨应变分析和PL稳定性

复合蒸发CsSnI₃中的应变重构

为了寻求更优的应变配置，研究人员开发了一种复合蒸发技术：首先通过共蒸发形成30纳米的基础层，随后连续沉积SnI₂和CsI层，最后进行热退火处理。在这种工艺下，CsSnI₃薄膜内部发生了戏剧性的应变重构。GIXRD测量显示，复合蒸发样本的顶层和底层界面应变均被成功最小化至-0.02%，几乎达到无应变状态，而压缩应变则集中在薄膜的块体区域（-0.32%）。动态演化研究表明，界面拉伸应变在退火阶段得到了充分弛豫。分子动力学计算验证了这种分布的合理性，显示复合蒸发样本具有最低的系统形成能（1.83 eV），意味着原子排列达到了热力学上最稳定的构型。这种新颖的应变重构方法为材料提供了更强的抗外部干扰能力，使得其荧光强度在强激光照射下表现出极佳的稳定性，几乎无明显衰减。

图  CsSnI₃钙钛矿中的应变重构

应变重构CsSnI₃中Sn²⁺氧化的抑制

Sn²⁺向更高氧化态（如Sn⁴⁺）的转化是锡基钙钛矿不稳定的核心化学来源。研究发现，应变重构能够有效抑制这种氧化过程。通过XPS和AES（俄歇电子能谱）表征，复合蒸发样本中的Sn⁴⁺含量显著低于共蒸发和连续蒸发样本。在AES光谱中，复合蒸发样本显示出最高的Sn2+动能（427.5 eV）和最低的Sn⁴⁺相关峰强度，表明其化学稳定性得到增强。修正的Auger参数计算进一步证实，该样本在Wagner图中距离Sn⁴⁺区域最远。理论计算显示，复合蒸发样本具有最低的氧化形成能（-5.80 eV），表明由于界面应变的释放，氧原子更难以侵入晶格导致Sn2+被氧化。这种对应变与化学价态关联性的深刻洞察，阐明了为什么通过应变工程可以从根本上解决锡基钙钛矿的耐用性问题。

图  CsSnI₃钙钛矿氧化态分析

超稳定锡基PeLED

基于优化的复合蒸发CsSnI₃薄膜，团队构建了高性能PeLED器件。器件在近红外波段表现出优异的发光性能，最大外量子效率（EQE）为6.6%，在使用光学透镜辅助后可提升至11%。更具里程碑意义的是其极佳的运行稳定性：在100 mA cm^-2的极高电流密度下，实验记录的T₅₀寿命达到了1,250小时，这比当时最稳定的铅基LED（256小时）长了约5倍，比无铅器件长了约31倍。在25 mA cm^-2下，寿命更是长达3,350小时。研究进一步揭示，器件的运行寿命与活性层界面的应变水平直接相关：界面应变越小，器件越稳定。通过排除离子迁移和焦耳热等次要因素，研究团队确信界面应变的精密管理是实现此类超稳定器件的决定性因素。这标志着无铅钙钛矿LED在性能上首次全面超越了其含铅对应物，并展现出优于部分尖端OLED和量子点LED的寿命潜力。

图  超稳定Sn基PeLED

展望

本工作成功展示了通过复合热蒸发技术重新配置无铅钙钛矿中应变分布的能力，将CsSnI₃从极不稳定的材料转变为具备超高鲁棒性的半导体。研究通过界面应变最小化，从根本上抑制了锡的氧化倾向，从而实现了目前已知最稳定的钙钛矿发光二极管。这一突破不仅解决了环保与稳定性之间的长期博弈，也证明了应变工程在解决复杂钙钛矿半导体物理化学稳定性方面的关键作用，为下一代可持续光电技术的发展奠定了坚实基础。

参考文献：

Tang, W., Zhang, G., Xiong, W. et al. Minimizing strain for ultra-stable tin perovskite LEDs. Nat. Photon. (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41566-026-01901-7