浙江工业大学，最新Nature！

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

微孔晶体中的客体化学是催化、分离和传感应用的基础，但准确识别宿主框架内的客体物种一直是一个核心挑战。

关键问题

目前，微孔晶体中客体识别主要存在以下问题：

1、非理想对比度传递产生的伪像

现有的相衬成像方法具有带通形状的相位对比传递函数（pCTF），会在孔道内产生虚假的对比度（伪像），导致对客体识别的误判。

2、缺乏高保真的活性位点探测手段

在重要的催化体系（如Co-ZSM-5）中，由于缺乏能直接、高保真探测微孔内金属-氧活性位点的手段，这些位点的精确化学性质和空间分布仍不明确。

新思路

有鉴于此，浙江工业大学朱艺涵、李小年，华南理工大学韩宇、大连化物所郭鹏等人通过一种基于高斯变迹单边带电子叠层成像（ptychography）的重构方法解决了伪像的限制，该方法抑制了此类伪像并产生了化学上可解释的相位图像。作者将此方法应用于一个重要的催化体系，实现了微孔沸石宿主内客体金属-氧簇的无偏识别。实验结果得到了补充衍射和光谱学的支持。除了揭示先前未报道的沸石中框架约束的金属活性位点外，该方法预计还将实现晶体多孔材料中广泛局部非均匀性的高保真可视化。

技术方案：

1、发现了带通相衬传输的伪像

标准相衬成像因带通传递函数产生带旁瓣的PSF，导致孔壁对比度离域至孔内产生虚假亮斑，误导客体识别。

2、开发了高斯变迹SSB联写法

GASSB-Ptycho通过高斯权重重塑传递函数，消除PSF旁瓣，在多种多孔材料中实现了无伪像、高保真的原子级成像。

3、识别了沸石中的金属-氧活性位点

结合GASSB-Ptycho与多种波谱手段，研究无偏地识别出ZSM-5孔道内单核及异价双核Co-oxo活性位点的空间分布与分子结构。

技术优势：

1、开发了GASSB-Ptycho技术

研究通过引入高斯变迹法，将pCTF重塑为高斯形状，从根本上消除了点扩散函数（PSF）的旁瓣效应，解决了孔道伪像问题。

2、明确识别了沸石中的Co-oxo簇

本文首次在ZSM-5沸石中无偏地识别出单核和双核Co-oxo活性位点，并证实了双核物种的异价特性。

技术细节

带通相衬传输的伪像

相衬电子显微镜通过样品诱导的相位偏移产生对比度，这一过程受倒易空间中频率相关的传递函数（pCTF）调制。在实空间中，相位图像相当于样品相位与点扩散函数（PSF）的卷积。研究发现，包括SSB-Ptycho、iDPC-STEM和OBF-STEM在内的多种成像模式均表现出带通传递特性。这种传递行为在实空间中对应于具有显著旁瓣（sidelobes）虚假的孔内对比度（spurious in-pore contrast）。通过对ZSM-5沸石的模拟发现，即使在空孔道中，标准SSB-Ptycho也会产生明显的、与孔形状一致的伪像，且这些伪像会随着收敛角的减小或存在像差（如彗差）时变得更加严重，极易被误认为是客体物种。这种本质缺陷限制了传统方法在探测宿主-客体化学时的可靠性。

图  高斯变迹单边带叠层摄影原理及工作流程

高斯变迹 SSB 联写法

为了消除PSF旁瓣引起的伪像，研究团队开发了高斯变迹单边带叠层成像（GASSB-Ptycho）高斯曲线。由于高斯函数在傅里叶变换下保持其形式，高斯形状的pCTF对应的PSF也呈高斯分布，从而在本质上抑制了旁瓣的形成。通过对单个碳原子的模拟对比验证了这一效应，GASSB显示出极清爽的背景。在对ZSM-5和MOF材料（MIL-101(Cr)）的实验数据重构中，GASSB-Ptycho成功消除了标准SSB、iDPC和OBF方法中普遍存在的孔内亮斑，还原了干净的通道结构。此外，该方法结合奇异值分解（SVD）矩阵反演算法，有效减轻了实验数据中残留像差的影响。结果证明，GASSB-Ptycho能够提供高分辨率且高保真的结构指纹，非常适合探测对虚假对比度高度敏感的纳米多孔材料。

图  标准SSB和GASSB叠印法的实验比较

识别沸石中的金属-氧活性位点

研究者将GASSB-Ptycho应用于负载了0.967 wt% Co的Co-ZSM-5催化剂。传统ADF-STEM由于噪声过高无法识别客体，而标准SSB-Ptycho则因伪像干扰无法确定真正的Co-oxo簇。GASSB-Ptycho重构图像清晰显示了通道内客体占据和空孔道的共存，排除了伪像可能。结合进动电子衍射断层扫描（PEDT）、TOF-SIMS、XAS光谱及磁性测量，研究者明确识别出两种不同对比度特征：偏离中心的“单点”和“双点”，分别对应单核和双核Co-oxo物种。研究进一步发现，这些Co-oxo物种倾向于结合在框架中的[AlO₄]−位点（如T2、T1位点）。通过居里-外斯定律拟合磁化率数据，证实了双核物种中存在Co²⁺-O-Co³⁺异价对，这是由铁磁性双交换相互作用决定的。该研究揭示了Co-ZSM-5中四配位的单核[(–O)₂Co(OH)_x]和双核[(–O)₂Co-O-Co(O–)₂]等具体的化学形式，为理解其催化活性提供了前所未有的分子级洞察。

图  Co–ZSM-5 的表征

图  Co–ZSM-5 中钴形态的鉴定

展望

本研究揭示了多孔材料电子显微成像中长期被忽视的带通传递伪像问题，并提出GASSB-Ptycho作为解决方案。该方法不仅在理论上消除了物理伪像，更在实战中成功解析了Co-ZSM-5催化剂中复杂的金属活性位点结构。这种高保真成像策略不仅适用于沸石和MOF，还可推广至广泛的束流敏感材料，为在分子水平上理解宿主-客体相互作用和局部非均匀性提供了强有力的通用工具。

参考文献：

Feng, Q., Wang, L., Li, Y. et al. High-fidelity identification of guest species in porous materials. Nature 653, 739–745 (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41586-026-10527-2