新表征技术，登上Nature Materials！

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

卤化物钙钛矿半导体纳米晶因其高度可调性和低成本溶液加工特性，在下一代光电器件（如LED、太阳能电池等）中具有广阔应用前景。然而，胶体样本本质上具有高度异质性，包含数以十亿计具有不同特性的个体纳米粒子。传统的体相表征方法只能得到样本平均值，掩盖了关键的性能差异，因此亟需一种能够大规模、原位评估单个纳米晶尺寸与功能关系的分析技术。

关键问题

目前，钙钛矿纳米晶的分析技术主要存在以下问题：

1、胶体样本的内在异质性挑战

传统表征方法依赖于体相平均数据，无法识别胶体内部各成分的性能分布，导致难以通过精准控制单个纳米晶的物理化学性质来提升器件性能。

2、高通量单粒子表征技术瓶颈

现有的单粒子测量技术（如电镜或原子显微镜）通常受限于统计样本量少或无法在溶液环境下原位运行，难以建立具有统计学意义的纳米晶尺寸与量子产率（PLQY）的直接关联。

新思路

有鉴于此，德国慕尼黑大学Emiliano Cortés、Alexander S. Urban等人介绍了一种基于干涉散射显微镜（iSCAT）和光致发光（PL）成像的快速原位方法，可以在几分钟内确定数千个单个纳米晶的尺寸和量子产率。通过监测CsPbBr₃钙钛矿纳米立方体的生命周期，该方法揭示了被体相平均化掩盖的现象。研究发现纳米立方体之间存在显著的性能分布，且量子产率与尺寸呈负相关。在随后的液相缺陷工程过程中，发现了尺寸相关的增强动力学，最初有利于较小纳米立方体的增强。最后，通过追踪单个亚20纳米纳米晶的尺寸减小和光漂白来成像光诱导降解过程，发现由于形成的金属铅俘获了光感生电子，材料损耗在高激光功率下反而减少。

技术方案：

1、在发射的同时确定了钙钛矿晶体尺寸

开发了双激光集成显微系统，通过iSCAT对比度线性标定体积，实现了单个纳米晶尺寸与PL信号的原位同步监测。

2、计算了用于胶体样品表征的单粒子量子产率

实现了每小时千个以上的PLQY测定，揭示了量子产率随尺寸减小而升高的负相关趋势及显著的个体性能差异。

3、确定了液相缺陷工程中的单粒子量子产率和尺寸

发现小粒径纳米晶在修复中反应更快，证实了卤化物空位是大晶体性能较差的主因，且OAm主要提升单粒子峰值亮度。

4、展示了以毫秒级分辨率和亚纳米精度追踪粒子尺寸缩减的能力

观察到降解伴随体积缩减并最终残留非发光暗核，揭示了高功率下Pb⁰形成的电子捕获机制会限制材料的进一步损耗。

技术优势：

1、开发了全光学高通量原位表征平台

研究创新性地结合了iSCAT和PL成像技术，实现了每小时对超过1,000个单个钙钛矿纳米晶进行尺寸确定和PLQY测定，填补了在溶液环境中大规模关联结构与功能的技术空白。

2、揭示了缺陷与降解的微观尺寸机制

首次在单粒子水平揭示了PLQY与尺寸的负相关关系，并发现光诱导降解中金属铅（Pb⁰）的积累会产生功率依赖性的猝灭效应，从而抑制进一步的材料损失，为设计稳定的钙钛矿材料提供了新见解。

技术细节

在发射的同时确定钙钛矿晶体尺寸

研究团队将两台连续波激光器集成到倒置显微镜中：一台450 nm激光用于激发PL，另一台638 nm激光（低于带隙）用于iSCAT成像，确保测量不干扰粒子的发光特性。通过将iSCAT测得的数千个粒子的对比度分布与透射电镜（TEM）获得的尺寸分布进行分位数关联校准，建立了一种高精度的线性转换公式，证明了iSCAT对亚5纳米尺寸变化的灵敏度。实验中，CsPbBr₃纳米晶在充满己烷的样品池中扩散并附着于功能化盖玻片，系统实时捕捉附着瞬间的iSCAT信号以及随后的PL信号。这种方法不仅能精准测定每个粒子的体积，还能提取其吸收截面和关键发射特征。研究发现，即便是同等尺寸的纳米晶，其发射强度也表现出巨大的波动，通过CPA分析进一步识别了闪烁轨迹中的稳定状态，为深入探究异质性奠定了基础。

图  用iSCAT显微镜测定胶体溶液中钙钛矿纳米晶体的尺寸

用于胶体样品表征的单粒子量子产率

通过结合iSCAT确定的尺寸（即吸收光子数）和PL显微镜测得的发射光子数，研究者得以在原位计算每个粒子的PLQY。他们开发了一种自动化的光漂白辅助法，通过周期性强光脉冲复位视野，实现了每小时监测>1,000个纳米晶的高通量测定。分析2,000多个粒子后发现，样本平均PLQY为45%，但个体间差异极大，例如两个同样15 nm的粒子，其PLQY分别为30%和80%。更关键的是，数据揭示了PLQY与纳米晶尺寸之间的强负相关性，即较小的纳米立方体通常具有更高的PLQY。这种单粒子水平的异质性主要归因于表面缺陷引起的非辐射复合路径分布不均。该方法测得的数据经体相积分球及染料对照实验验证，具有极高的准确性。

图  颗粒尺寸和发射的同时测定解锁了单颗粒量子产率测量

液相缺陷工程中的单粒子量子产率和尺寸

研究人员利用该技术监测了添加 PbBr₂盐和油胺/油酸（OAm/OAc）配体（增强液）后的原位修复过程。实验发现，样本平均PLQY提升了约70%，且表现出显著的尺寸相关动力学：较小的纳米晶（12-14 nm）在增强初期即迅速达到PLQY平台期，而较大的纳米晶（17-19 nm）则需要更多的增强液才能逐渐追平性能。通过单独添加各组分实验证实，OAm在提升最大发射强度方面起主导作用，而非仅通过抑制闪烁来增强性能。进一步分析表明，由于卤化物空位介导的非辐射复合在较大晶体中更为显著，PbBr₂的修复作用对大尺寸粒子尤为关键。这一发现识别了表面空位是导致尺寸相关PLQY差异的主因，为后合成处理提供了动力学依据。

图  在溶液相缺陷修复过程中的原位单粒子量子产额测量

光诱导降解过程中的粒度

在连续光照降解研究中，iSCAT展示了以毫秒级分辨率和亚纳米精度追踪粒子尺寸缩减的能力。实验观察到19 nm纳米立方体在光照下PL信号迅速消失，但iSCAT信号在降低后维持在一个恒定的残余值，表明粒子并未完全消失，而是形成了非发光的“暗粒子”。有趣的是，材料体积损耗比例（15%-50%）与激光功率呈反向关系，即高功率下的体积损耗反而较少。通过SEM验证和XPS制图，研究者将此现象归因为金属铅（Pb⁰）的快速形成。在高功率下，生成的Pb⁰迅速积累并作为电子受体俘获光生电子，从而产生猝灭效应，阻止了进一步的化学分解和体积缩减。这一发现揭示了钙钛矿在极端工作条件下的自我保护机制，为提高器件稳定性提供了微观视角。

图  以毫秒时间分辨率和亚纳米灵敏度跟踪溶液环境中光诱导降解过程中单个亚20-nm钙钛矿纳米晶体的尺寸减小和光漂白

展望

本研究建立了一套高通量的全光学分析平台，成功在溶液环境下原位关联了单个钙钛矿纳米晶的尺寸与发光效率。通过对纳米晶全生命周期的监测，研究不仅揭示了此前被掩盖的尺寸依赖性量子产率规律和缺陷修复动力学，还阐明了光诱导降解过程中金属铅积累导致的非直观稳定机制。这种从“出生”到“死亡”的单粒子深度剖析，为理解异质胶体体系提供了统计学支撑，也为设计下一代高效、稳定的纳米材料器件指明了方向。

参考文献：

Gruber, C.G., Mancini, A., Henke, N.A. et al. High-throughput in situ sizing and quantum yield determination of individual perovskite nanocrystals. Nat. Mater. (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41563-026-02607-5