苏州大学：单原子镍改性SnO2，通过增强分子吸附与高效电荷转移实现超灵敏N

二氧化氮（NO2）是一种源自汽车尾气、工业燃烧及化学制造过程的典型有毒氧化性气体，也是威胁环境安全与人类健康的最危险空气污染物之一。即使是微量接触NO2，也可能引发严重的呼吸系统问题，包括气道炎症、肺功能障碍及慢性肺损伤。为降低此类健康风险，NO2的允许接触限值被设定为1 ppm。因此，开发能够实现亚ppm甚至ppb级高灵敏度和高选择性NO2检测的气体


传感器


，对于


环境监测


、工业生产控制及公共卫生保护具有重要意义。同时，作为一种典型的强氧化性气体，NO2常被用作理想的探针分子，用于评估和理解


半导体


材料的传感行为。其极强的吸电子能力使得传感响应对表面化学性质及界面电子结构的变化高度敏感，从而为阐明结构改性如何增强传感性能提供了一个宝贵的平台。

金属氧化物半导体（MOS）因其成本低廉、制备简便、化学稳定性高以及与微型电子器件兼容等优点，已被广泛研究作为气体传感材料。然而，传统的MOS基NO2传感器仍存在一些固有局限，包括对超低浓度气体的响应不足、选择性不理想以及通常需要高于200°C的较高工作温度。鉴于此，单原子位点凭借其原子利用率最大化、明确的配位环境以及高度不饱和的电子结构，已成为精确调控气体传感界面的有力平台。例如，通过在多孔Fe2O3中进行原子级Sn掺杂构建特定的Sn–O–Fe活性位点，不仅能调节局部电子结构，还能显著增强NO2分子的吸附与电荷转移，从而实现超灵敏的气体检测。此外，在多孔SnO2上锚定可调控的Pt、Pd或Rh单原子，不仅能调节表面电子结构，还能诱导针对气体分子的原子特异性选择吸附，从而显著提升传感选择性。 尽管取得了这些令人鼓舞的进展，但人们对金属氧化物（MOS）基气体传感器中单原子位点的基本作用仍缺乏充分的认识。特别是，为了防止高度分散的位点发生团聚，MOS 中的单原子负载量通常保持在较低水平（<5 wt%）。然而，有趣的是，即使是如此少量的单原子位点也能显著提升传感性能。这种差异表明，性能的提升不能仅仅归因于单原子位点数量的增加。相反，单原子位点与 MOS 载体之间的键合结构可能在气体吸附和电荷转移过程中发挥着关键作用。尽管如此，关于这种键合结构如何调控气体吸附和电子转移的机理尚不明确，这已成为合理设计 MOS 基气体传感器中单原子位点的主要障碍。

本文亮点

1. 本工作报道了一种缺陷辅助策略，用于构建表面镍（Ni）分散度可调的Ni修饰SnO2材料，从而建立了Ni配位结构与NO2气敏特性之间的直接关联。

2. 通过对SnO2进行氢气处理（H-SnO2）可产生大量表面缺陷，这些缺陷能够通过Ni–O–Sn配位作用稳定孤立的Ni原子。球差校正扫描透射电子显微镜和X射线吸收光谱明确证实了原子级分散Ni位点的形成，以及在高负载量下这些位点聚集成NiOx团簇的现象。

3. 其中，以单原子为主的Ni/H-SnO2传感器在175 °C下对1 ppm NO2表现出高达13152的超高响应值，并兼具优异的选择性、良好的长期稳定性以及低至10 ppb的检测限。

4. 实验结果与密度泛函理论计算表明，这种卓越的气敏性能源于单原子Ni–O–Sn键合结构所带来的协同效应：即对NO2的强吸附与选择性吸附，以及高效的电荷转移过程。相比之下，NiOx团簇的形成会削弱对NO2的吸附并降低电荷转移效率，从而导致气敏性能下降。

图文解析

图1. Ni/H-SnO2-X 合成过程示意图。

图2. SnO2、H-SnO2和 Ni/H-SnO2-X 的表征。(a) SnO2、H-SnO2和 Ni/H-SnO2-X 样品的 XRD 谱图。(b) SnO2的


TE


M 图像及相应的粒径分布直方图。(c) SnO2的高分辨 TEM 图像。(d) Ni/H-SnO2-2 的 STEM 图像。(e) Ni/H-SnO2-2 的 Sn、O 和 Ni 元素面分布图 (EDX map


pi


ng)。(f, g) Ni/H-SnO2-2 的


AC


-HA


AD


F-STEM 图像。(h) 基于图 g 中标记位置的 HAADF 强度分析所得的三条剖面线。

图3. SnO2、H-SnO2和 Ni/H-SnO2-X 的化学态与配位结构。(a) Sn 3d、(b) Ni 2p 和 (c) O 1s 的高分辨 XPS 谱图。(d) Ni/H-SnO2-X、Ni 箔和 NiO 参考样的归一化 Ni K-edge XANES 谱图。(e) Ni/H-SnO2-X、Ni 箔和 NiO 参考样的 Ni K-edge FT k3 加权 EXAFS 谱图。(f) Ni/H-SnO2-2 和 Ni/H-SnO2-10 的 Ni K-edge EXAFS 谱图的小波变换图。

图4. SnO2、H-SnO2和 Ni/H-SnO2-X 的化学电阻式传感性能。(a) SnO2、H-SnO2和 Ni/H-SnO2-X 在不同工作温度下对 1 ppm NO2的响应。 (b) SnO2、H-SnO2和 Ni/H-SnO2-X 在 175 °C 下对 0.2–1 ppm NO2的动态响应曲线。(c) Ni/H-SnO2-2 对 10–50 ppb NO2的动态传感特性。(d) Ni/H-SnO2-2 在 175 °C 下对 0.4 ppm NO2的循环重复性。(e) Ni/H-SnO2-2 对 0.4 ppm NO2的长期稳定性。(f) 近期文献报道的 NO2传感材料与本工作材料的气敏性能对比。(g) H-SnO2、Ni/H-SnO2-2 和 Ni/H-SnO2-10 在 175 °C 下对 0.6 ppm NO2的响应-恢复曲线。(h) SnO2、H-SnO2和 Ni/H-SnO2-X 在 175 °C 下对不同气体的响应。

图5. (a) Ni/H-SnO2上的 NO2传感过程示意图。(b) Ni/H-SnO2-X 的 I–V 曲线。(c) Ni/H-SnO2的电荷密度差以及 Ni 原子和相邻 O 原子的 Bader 电荷。(d) NO2在 H-SnO2、Ni 单原子/H-SnO2和 NiOx 团簇/H-SnO2上的吸附能。(e) 七种不同气体在 Ni 单原子/H-SnO2上的吸附能差异。(f) 基于紫外-可见（UV–vis）吸收光谱的 Tauc 曲线，用于估算带隙。

来源：柔性传感及器件