Pyrex玻璃湿法刻蚀工艺

玻璃是 MEMS 及生物芯片器件制造中广泛使用的材料。在封装工艺中，玻璃的应用也十分普遍，但大多数应用均需要相应的微图案化方法与技术。

玻璃蚀刻技术主要分为三大类：机械法、干法蚀刻和湿法蚀刻。湿法刻蚀仍是目前最常用且成本较低的蚀刻方式，其中刻蚀液为氢氟酸（HF），光刻胶（AZ5214E、SPR220）、金属（金/铬、铬、钼）和硅基材料是最常用的掩膜材料。

提高玻璃湿法刻蚀的策略主要包含两个方向：

提高刻蚀速率；采用最高浓度的氢氟酸（本研究中为 49%）。

提升掩膜质量；这可通过降低掩膜层的应力值、采用多层沉积法（针对金层）以及调整掩膜层的亲水性（在保留光刻胶掩模的前提下）来实现。

玻璃是一种氧化物的混合物，其成分及这些氧化物的浓度决定了该玻璃材料的主要性能。市场上玻璃产品种类繁多，每种产品均具有不同的性能，而由于其结构各异，相应的微加工技术，尤其是湿法刻蚀工艺也各不相同。

本文选用一种广为人知的Pyrex玻璃—Corning7740。玻璃湿法蚀刻的主要溶液为氢氟酸（HF）。某些氧化物（如氧化钙、氧化镁或氧化铝）在与HF反应后会产生不溶性产物。这些不溶性产物可充当掩膜层从而降低蚀刻速率，或增加生成表面的粗糙度。

图1：三种不同玻璃（Corning 7740、Hoya SD-2 及钠钙玻璃）的刻蚀深度-时间曲线

图1展示了三种不同玻璃（Corning 7740、Hoya SD-2及钠钙玻璃）在40% HF溶液中蚀刻1小时的蚀刻深度变化情况。

如图所示，仅Corning 7740具有恒定的蚀刻速率，Hoya玻璃中含大量Al₂O₃（约20%），钠钙玻璃含CaO（8.8%）和MgO（4%），而Corning 7740玻璃中Al₂O₃含量仅为2%，这一差异解释了前两种玻璃中深度随时间变化呈抛物线型的特征。通过添加盐酸可以改进湿法蚀刻工艺，不溶性产物（CaF₂、MgF₂或AlF₃）在与盐酸反应后可生成可溶性产物。

蚀刻速率取决于 HF 溶液的浓度。为获得较高的蚀刻速率，应采用 49% 的标准浓度。图 2 展示了 HF 浓度对 Corning 7740 Pyrex 玻璃蚀刻速率的影响。需注意的是，当 HF 浓度从 40% 增加至 49% 时，蚀刻速率可快速提升 50–60%。

图2：HF 浓度对玻璃蚀刻速率的影响

退火工艺对玻璃的蚀刻速率具有显著影响。图 2 展示了退火工艺对蚀刻速率的影响。

图3：(a) 显示使用 Cr/Au 掩膜（50 nm/400 nm）在 49% HF中蚀刻出的图形；(b) 显示掩膜层出现断裂并形成针

如图3所示，存在两种缺陷类型：针孔缺陷与边缘切口缺陷。这些缺陷是蚀刻液与掩膜之间相互作用所致。图 3a 显示了在去除掩膜层后，使用 Cr/Au 掩膜（50 nm/400 nm）在 49% 氢氟酸中蚀刻出的两条通道的交点；从图 3b 可见该处掩膜材料出现断裂并形成针孔。缺陷产生的主要原因包括：掩膜层中的残余应力、应力类型（拉伸或压缩）、应力梯度（针对 Cr/Au 或 Cr/Cu 等多层掩模）以及表面亲水性。残余应力类型对缺陷的形成有显著影响。

例如，当沉积的金属层处于拉伸应力状态，在沉积完成后冷却过程中产生的微小表面缺陷可于掩膜层内形成微细通道，因此，有时更倾向于采用具有压应力的掩膜层（例如非晶硅或多晶硅）。若该层表面为亲水性，则蚀刻液会进入这些通道中，从而在短时间内引发针孔的形成。因此，表面的亲水性或疏水性也起着重要作用。在疏水性表面上存在的微小缺陷极难被蚀刻溶液填平。由于硅表面具有疏水性，因此与 Cr/Au 掩膜相比，采用非晶硅或多晶硅掩膜通常能获得更好的蚀刻效果。

提升掩膜层性能主要有三个方向：降低掩膜层中的残余应力值、采用多层沉积法制备掩膜层以及构建疏水表面。

如前所述，Cr/Au掩膜层面临的主要问题源于沉积后晶圆冷却过程中产生的微小微应变。消除这一影响的一种方法是对Au层进行多次沉积。每次沉积后均设有冷却时间；在此期间会形成微应变，随后的沉积层可覆盖这些缺陷，而新的缺陷则会在其他位置（主要位于第二层）形成。该工艺可重复进行3至4次沉积。采用此种掩膜进行蚀刻所得的结果如图4所示。图4a展示了经49%氢氟酸蚀刻30分钟所获得的微通道图像；其边缘轮廓清晰，未出现凹陷缺陷。去除掩膜后（图4b），图像显示边缘轮廓清晰度极高，且受保护表面无针孔。另外，利用掩膜层（Cr/Au）结合光刻胶用于玻璃的湿法刻蚀，可以更好地提高掩膜质量。

图4：(a) 使用 Cr/Au 掩膜刻蚀后的光学显微镜照片；(b) 移除掩膜层后的光学显微镜照片

图5：(a) 采用 Cr/Au+光刻胶掩膜层对退火玻璃（Corning 7740）进行刻蚀加工的截面视图；(b) 玻璃晶圆蚀刻结果照片

本文提出了玻璃湿法刻蚀的工艺策略。首先，对湿法刻蚀工艺中玻璃材料的选择进行了探讨；其次，分析了影响刻蚀速率的主要因素（如氢氟酸溶液浓度、玻璃退火处理及溶液温度）；并对缺陷的产生进行了阐释。此外，本文还描述了利用Cr/Au掩膜层以及Cr/Au与光刻胶结合的掩膜层用于玻璃湿法刻蚀的过程。由于湿法刻蚀技术具有成本效益高、刻蚀速率快以及适用于批量加工等优势，目前仍被广泛应用于玻璃微加工领域。

主要参考来源：

1. Ciprian Iliescu, Francis E.H. Tay, Jianmin Miao. “Strategies in deep wet etching of Pyrex glass” Sensors and Actuators A 133 (2007) 395.

2. Robbi Vivek Vardhan, Vishal Sahu, Priyanka Dewangan, Yogesh Kumar Srivastava, Prem Pal. ”A comprehensive review on the fabrication of glass microstructures via wet bulk micromachining in HF-based etchants with different masks” Sensors & Actuators: A. Physical 396 (2025) 117194.

3.C. Iliescu, D.P. Poenar, M. Carp, F.C. Loe, A microfluidic device for impedance spectroscopy analysis of biological samples, Sens. Actuators B Chem. 123 (2007) 168