多相催化基础研究

催化剂能够加速化学反应到达反应平衡(催化剂活性), 或者在竞争化学反应体系中选择性加速目标化学反应到达反应平衡(催化剂选择性), 但其自身在化学反应前后不发生化学变化(催化剂稳定性). 固体催化剂和对应的多相催化反应广泛应用于现代化工、能源和环境等领域, 在国民经济和社会发展中起着关键作用, 代表性例子包括合成氨催化剂、石油炼制催化剂和汽车尾气净化催化剂等. 早在2002年的一篇报道中就指出: “催化作用对经济的贡献如同其本身的现象一样显著. 在美国, 大约三分之一的物质国民生产总值在生产链的某个环节涉及催化过程. 若仅分析化学工业, 使用催化剂的生产过程所占比例达到了80%, 且这一比例还在上升”. 社会可持续发展对化学反应和化工过程的要求是绿色、经济和100%原子利用率. 催化剂的特点也使得催化技术是实现社会可持续发展的关键核心技术之一.

催化作为一门科学研究领域, 是化学科学与物理、材料和化工等学科交叉的研究领域, 是化学复杂性的典型代表. 同时, 催化剂能够在竞争化学反应体系中选择性加速目标化学反应到达反应平衡, 这体现了化学反应的可控性. 尤其是实现100%目标产物选择性的催化反应实际上体现了选键化学的本质. 与利用激光选键激发分子化学键振动相比, 通过催化剂实现选键化学具有广泛的实用性. 因此, 催化科学同时体现了化学反应的复杂性和可控性, 具有重要的基础研究意义.

具有重要科学研究意义的催化科学与具有重大应用背景的催化技术相结合, 使得催化始终是化学科学中最具有生命力和活跃的研究领域之一. 事实上, 可持续社会发展对化学反应和化工过程的要求是无止境的, 因此催化研究也是无止境的.

如图1所示, 催化研究的核心是反应物分子的高效活化和选择转化, 传统上可分为工业催化研究、催化反应研究、催化材料研究和催化理论(基础) (以下统一为催化基础)研究. 此外, 由于催化研究的复杂性, 针对催化过程开发的先进表征方法和理论模拟方法也是催化研究的内容之一. 在此, 我们强调的是, 催化基础研究同时包括催化作用原理的理论模拟研究和实验研究, 并且, 由于催化的复杂性和重大应用背景, 以实验研究为主的催化基础研究在当下对工业催化更具有指导意义.

图 1 催化研究分类

与体相原子相比, 固体表面原子具有配位不饱和性, 从而自发地吸附并活化周围环境中的分子. 这是固体催化剂催化作用的起源. 如图2所示, 在多相催化反应过程中, 至少一种反应物分子在固体催化剂表面发生吸附, 形成的吸附反应物分子在固体催化剂表面进行化学反应, 经过中间物种生成吸附产物, 最终吸附产物从固体表面脱附生成产物分子, 同时固体催化剂表面恢复至初始状态, 从而完成固体表面反应循环. 固体催化剂表面的吸附作用会对吸附分子进行活化, 因此固体表面催化反应路径中的表面反应活化能均远低于非催化反应路径活化能, 从而表现出远高于非催化反应的反应速率. 多相催化基础研究旨在揭示多相催化反应中的固体表面催化作用原理, 理解催化活性位及表面基元反应循环, 建立催化剂表面结构-催化性能关系, 为高效催化剂结构设计提供指导. 多相催化反应中, 催化剂表面热力学允许、动力学足够快的表面化学反应均对表观催化性能有贡献. 如何可靠地确定具有复杂表面反应网络的工作催化剂的活性位、反应机理和结构-性能关系是多相催化基础研究的巨大挑战.

图 2 多相催化作用原理示意图

石油、煤、天然气等作为碳资源通过燃烧过程提供热能和通过化工过程提供各种基础化学品(图3), 结合化石燃料水蒸气重整过程制氢和哈伯法过程合成氨等, 形成了较完备的基础能源和化工体系来支撑社会发展. 催化科学与技术在基础能源和化工体系中起着关键作用, 同时获得快速发展. 多相催化基础研究主要围绕上述基础能源和化工体系中的关键热催化反应和过程展开. 但是, 碳资源燃烧提供热能过程产生大量CO₂, 同时化石燃料水蒸气重整制氢过程也产生大量CO₂. 这些CO₂排放到大气中产生的温室气体效应对社会可持续发展带来了严峻的威胁. 有鉴于此, 2015年12月12日, 在巴黎举行的《联合国气候变化框架公约》第二十一次缔约方会议上, 196个缔约方通过了具有法律约束力的气候变化国际条约《巴黎协定》, 目标是将全球气温升幅控制在工业化前水平以上低于2 ºC最好是1.5 ºC之内, 并于2016年11月4日生效.

图 3 碳资源主要利用路线和温室气体效应影响示意图

温室气体效应正在推动支撑社会发展能源和资源的新一轮变革. 首先,能源从传统的热能向基于可持续太阳能的光能、电能和热能变革. 这促使了碳资源更多地从能源资源向化工资源转化, 同时催生了基于可持续太阳能的光能和电能驱动的新反应体系. 其次, 旨在替代排放大量CO₂的化石燃料水蒸气重整制氢过程的电解水制氢过程及相关储氢过程受到广泛研究. 最后, 不得不排放的CO₂作为新的碳资源, 其高效选择转化受到广泛研究. 在新一轮能源和资源变革中, 催化科学与技术将继续发挥关键作用, 同时迎来新的黄金发展期. 值得指出的是, 催化基础研究在与新一轮能源和资源变革紧密相关的催化技术研发中会发挥前所未有的作用. 其一, 与新一轮能源和资源变革紧密相关的催化技术尚未实现工业应用或处于工业应用初期, 因此相关的催化反应研究、催化材料研究和催化基础研究处于平行发展的阶段; 其二, 与新一轮能源和资源变革紧密相关的催化反应具有挑战性, 催化基础指导的催化剂研发策略有可能比传统试错式催化剂研发策略的效率更高; 其三, 与催化基础研究密切相关的表界面化学、材料化学、先进表征技术和理论模拟方法等研究领域近期快速发展, 使得复杂催化反应的基础研究成为可能. 因此, 近20多年来, 催化基础研究进展迅速, 给出的微观信息量急剧膨胀, 但存在与重要催化反应相关性越来越难以辨识的趋势. 在这种情形下, 我们认为通过对多相催化发展历程和多相催化重要基本概念及发展进行回顾来探讨多相催化基础研究前沿与挑战是有必要的, 这有助于凝练出真正能够加速与新一轮能源和资源变革紧密相关催化技术研发的催化基础研究,体现催化基础研究的价值.

本文收录于《中国科学：化学》2026年第1期“催化基础研究前沿专刊”.