沸石分子筛: 高效与高稳定性催化材料的新平台

沸石分子筛发现于18世纪, 其名称源于沸腾现象. 20世纪40年代, 英国化学家Richard Barrer通过模拟地质环境合成了沸石分子筛; 随后, 美国联合碳化公司(UOP)合成了A型、X型和Y型分子筛, 并实现了商业化应用; 20世纪70年代, 美孚石油公司(Mobil)合成了系列高硅分子筛如ZSM-5, 它们在择形催化方面表现出优异性能; 20世纪80年代, UOP公司又发现了系列磷酸铝分子筛, 将分子筛的组成从硅基扩展到磷酸铝基; 20世纪90年代, MCM-41有序介孔分子筛的出现将分子筛的孔径从微孔扩展到了介孔范围.

当前, 硅铝分子筛凭借其独特的择形功能和可调的酸性, 广泛地应用于石化行业中, 是现代炼油工业的基石. 例如, Y型分子筛是石油催化裂化、加氢裂化和异构化等反应中常用的酸性催化剂; ZSM-5分子筛在石蜡脱氢、甲醇转化等催化反应中表现出优异的择形性能. 然而, 近年来, 受页岩气等能源结构变革和低碳减排政策等多重因素驱动, 烯烃和芳烃等大宗化学品的生产路线正经历从传统石油路线向轻烃利用技术的战略转移, 特别是面向丙烷脱氢(propane dehydrogenation, PDH)制丙烯等新兴应用领域, 传统沸石分子筛的催化局限性日益凸显: 其根源在于硅铝沸石活性中心主要含有源于骨架铝产生的B酸或L酸位, 而缺乏可变价的d/f电子, 难以实现脱氢等C–H键活化反应, 并且酸性中心容易引发副反应, 导致积碳失活等. 因此, 必须突破传统沸石的结构和功能限制, 通过引入过渡金属等物种, 在沸石分子筛骨架上或晶体内部精准构建具有多种催化功能的新型活性中心, 从而实现其催化应用从传统酸碱催化反应向氧化、脱氢和加氢等多元化反应的拓展.

近年来, 随着纳米科学与原子级表征技术的发展, 沸石分子筛内金属活性中心的构建逐步精细化, 极大丰富了催化剂的类型与功能, 尤其在PDH等新应用场景中, 这些新型催化剂展现出了十分优异的活性、选择性与稳定性, 为实现高效、绿色的丙烯生产提供了新路径. 根据活性中心的尺寸和结构特征, 这些新型催化剂可大致分为三类: 在沸石孔道中形成的金属团簇、封装于沸石分子筛晶体内部的金属纳米颗粒和固定于沸石骨架结构中的孤立单原子.

金属团簇通常由数个至十余个金属原子组成, 尺寸介于单原子与纳米颗粒之间, 作为催化活性中心兼具高原子利用率和独特的电子结构. 当金属物种加入到合成体系中, 再加入一定量助剂和模板剂, 或者通过离子交换后进行后处理, 在获得的沸石晶体的孔道结构中可以包含不同的金属团簇. 例如, Corma等通过在纯硅MFI沸石合成过程中引入Pt和Sn物种, 构建了PtSn团簇(0.5~0.6nm), 利用Sn部分还原物种与Pt的界面相互作用, 显著抑制了积碳和烧结, 使催化剂在600°C和50%~70%的高丙烷转化率的条件下稳定运行超过5天. 于吉红等则采用配体保护的直接氢气还原法, 将PtZn团簇形成于Silicalite-1的孔道中, 具有PtZn₄结构, 其丙烯选择性高达99.3%, 且连续运行近十天未见明显失活, 失活常数低至0.001h⁻¹ . 鲍晓军等在MFI合成过程中, 引入Ge物种, 所获得的Pt/Ge-MFI在氧化-还原循环中可实现Pt团簇与单原子之间的可逆转换, 经历110次循环后PDH的活性不变, 且在800°C空气中暴露10天仍保持结构稳定. 进一步, 鲍晓军等通过调控MFI沸石b轴长度(>2μm), 实现了Pt-Sn₂团簇在沸石孔道内的定向迁移与锁定, 形成稳定的(Pt-Sn₂)₂二聚体, 在550°C下PDH反应连续运行6个月仍保持91%的平衡转化率和98.3%的选择性, 其重要原因是存在着金属-载体强相互作用和稳定的双金属协同效应, 更利于丙烯脱附并抑制副反应发生. 这些沸石分子筛孔道中金属团簇的构建不仅突破了活性与稳定性的传统权衡关系, 还通过双金属电子效应调变Pt的d带中心, 促进丙烯脱附并抑制积碳前体吸附, 为高空速下催化剂的长期稳定运行提供了可能.

担载的金属纳米颗粒催化剂广泛地应用于加氢与脱氢工业过程, 其金属颗粒大小通常在2~5nm之间, 该尺寸远大于沸石结构的孔径或孔穴(通常0.5~1.3nm). 因此, 一般认为, 金属纳米颗粒仅仅能担载于沸石晶体的表面. 如果是高温反应, 担载于沸石表面的金属纳米颗粒往往会产生聚集现象, 最后金属颗粒变大, 导致催化活性大幅度下降. 最近, 肖丰收等利用新的合成路线, 无有机模板的晶种诱导合成和无溶剂合成方法, 成功地将金属纳米颗粒镶嵌于沸石晶体的内部, 其方法是将部分沸石晶体担载一定量的金属纳米颗粒作为晶种加入到合成体系中, 在与原料充分混合并蒸发消除溶剂后, 金属纳米被原料包裹住, 此时在无溶剂条件下晶化出沸石晶体就可以将金属纳米颗粒镶嵌于晶体内部, 而不是表面, 如图1所示. 因为这些金属纳米颗粒被沸石晶体高度隔离而沸石的结构又是高度稳定(甚至超过1000°C), 因此这些镶嵌于沸石晶体内部的金属纳米颗粒在水煤气变换、一氧化碳氧化、甲烷氧化重整、二氧化碳加氢等高温催化反应中均表现出优异的稳定性和抗烧结性能. 特别的是, 该制备催化剂的方法是一条普适的路线, 不仅可以选择不同金属纳米颗粒, 而且也可以选择不同的沸石结构, 让这些不同结构的沸石催化剂提供不同的催化反应择形性.

图 1 (a) 晶种诱导合成沸石分子筛封装金属纳米颗粒示意图. 基于该方法合成的(b) Rh@Beta和(c) Pd@S-1的透射电子显微镜图以及(d) 常规水热合成、无溶剂和无有机模板合成沸石的三废比较。

固定于沸石骨架结构中的孤立单原子是指以孤立的金属单原子取代硅原子, 并仍然保持其四配位状态. 由于沸石分子筛骨架内金属中心遵循Lowenstein规则, 所引入的单原子之间不能通过氧桥相连, 这使得固定于沸石骨架结构中的金属原子在本质上保持孤立. 作为一个成功的工业实例, 引入Ti物种后所形成的钛硅TS-1沸石分子筛, 在以双氧水为氧化剂的反应中显示出优异的催化氧化性能. 最近, 肖丰收等将多种过渡元素以孤立的单原子形式引入到沸石骨架架构当中, 发展出了一系列具有孤立单原子的沸石分子筛(人们多年来也称之为杂原子沸石分子筛). 例如, 当Cr物种引入到MFI结构中所形成的CrS-1沸石中, 四配位Cr在模拟工业反应条件(575°C, 丙烷分压0.4bar, 质量空速0.5h⁻¹)下以极低Cr负载量(0.09 wt%)实现了40%以上的高丙烷转化率、90%以上的丙烯选择性、一天以上的催化剂寿命, 远超Cr负载量14~20 wt%的担载型CrO_x工业催化剂(单程寿命小于30min). 又如, 当Co中心引入到MFI骨架结构中, 形成了孤立的Co^δ+-O-SiO_x结构, 在PDH反应中表现出与商业Pt基催化剂相当的初始活性、丙烯选择性, 以及更优的耐久性(图2), 同时其再生过程无需氧氯化处理, 使其反应更加绿色环保, 经历数十次再生循环后未见性能衰减. 再如, 当B物种引入到MFI结构中, 形成BS-1沸石分子筛, 创制出孤立的“双羟基硼”-B[OH…O(H)-Si]₂中心, 可以作为丙烷氧化脱氢的高效活性中心: 硼双羟基和其中邻近的硅羟基组成氢键网络与丙烷和氧气分子作用形成八元环吸附-活化态, 可以催化丙烷的C–H键断裂得到丙烯产物, 给出高的丙烷转化率(44%)和优异的烯烃选择性(>80%). 因为多种过渡元素都可以取代沸石骨架的硅物种, 并且沸石骨架又高度稳定, 因此具有不同催化功能的孤立原子可以有效引入到沸石骨架结构中, 形成新一代的具有高催化活性和高稳定性的催化材料. 另外, 因为沸石的孔道结构具有择形性能, 因此这些新催化材料与传统的催化材料相比, 还有优异的催化择形功能.

图 2 (a) MFI沸石分子筛骨架结构中孤立钴活性位点示意图. (b) 具有稳定孤立钴活性中心的CoS-1催化剂和商业PtSn/Al₂O₃催化剂在连续的PDH和氧化再生循环过程中的丙烷转化率(实心圆)和丙烯选择性(空心圆)比较. 反应条件: 600°C, 丙烷分压0.4 bar, 氮气分压0.6 bar, 丙烷质量空速18h⁻¹。

沸石分子筛作为一类高效、高选择性与高稳定性的催化材料, 在能源化工、精细化学品合成、环境治理等领域具有广阔的发展空间和应用前景. 通过不断发展新结构、新组成和引入新的活性中心, 沸石分子筛将在多种重要工业反应中发挥更加重要的作用, 为实现化学工业的绿色化和高效化作出重要贡献. 近年来, 沸石分子筛研究取得了显著进展, 这给沸石基催化材料提供了新的发展机遇. 例如, 随着合成方法的不断创新, 将会出现更多具有新颖结构和组成的沸石分子筛材料; 具有超大孔道系统的沸石分子筛的合成将为大分子转化提供新的机会, 而它们的多元杂原子取代的沸石分子筛将提供更加多样化的催化活性中心; 随着表征技术和理论模拟以及人工智能的发展, 人们对活性中心的结构和催化机理的理解将不断深入, 从而能够更加精准地在沸石分子筛中构建所需的活性中心, 发展新一代的沸石催化材料.

展望未来, 杂原子取代分子筛通过在骨架中精准集成多样化活性中心, 将成为突破传统催化局限、拓展功能边界的关键. 从合成角度来看, 其发展前景在于对活性中心“定制化”能力的提升: 无溶剂合成、无有机模板合成以及后处理改性等新方法将与人工智能设计相结合, 可以实现杂原子种类、落位及配位环境的精准控制, 从而按需定制用于特定反应的活性位点. 从应用潜力分析, 这类材料的一个优点在于将分子筛固有的择形选择性与杂原子赋予的新催化功能(如氧化还原、脱氢等)相融合, 可以构建新型催化材料, 推动其应用从传统石油化工向新兴领域拓展. 例如, 在低碳烃转化中, 沸石骨架引入孤立的Cr、Co等中心为丙烷脱氢催化材料的制备提供了超越传统催化剂的新路径. 在选择性氧化领域, Ti、Sn等杂原子分子筛有望在烯烃环氧化等精细合成中实现更为绿色化的工艺. 此外, 在碳中和与能源催化方面如CO₂加氢、甲烷转化等反应中, 具有特定孤立活性中心的杂原子分子筛也展现出了独特的限域效应与催化潜力. 综上所述, 杂原子取代分子筛正推动沸石科学从以结构-酸性为核心, 迈向功能化活性中心理性设计的新阶段, 有望在实现催化过程绿色化与应对能源环境挑战中发挥更关键的作用.