碳化铁模型催化体系的表面科学研究进展

费托合成(Fischer-Tropsch synthesis, FTS)是将合成气(CO和H₂)转化为液体烃类和含氧化合物的催化过程, 作为煤、天然气、生物质等一次能源的高效利用路径, 在能源应用领域的碳中和策略中扮演关键角色. 在现有工业应用中, 铁基催化剂由于其低成本、可调控性强以及对低H₂/CO比气体的适应能力, 在煤炭间接液化过程中应用广泛.

在费托铁基催化剂活性相的研究中, 早期普遍认为金属态Fe是费托合成反应的活性相, 但随着在反应条件下进行的原位表征技术的发展, 人们逐步认识到Fe在费托合成反应初期会迅速与CO反应形成不同结构的碳化铁, 包括ε-Fe₂C、χ-Fe₅C₂、θ-Fe₃C、Fe₇C₃等, 这些独特的碳化铁物相可能在CO解离、C–C偶联以及特定费托合成产物的生成等过程中扮演着重要的角色, 其表面重构、C原子位置、Fe原子的配位状态变化均会显著影响催化路径. de Smit等系统地研究了费托合成反应条件对多种碳化铁物相的稳定性、反应活性的影响, 引入了碳化学势作为影响碳化铁物相转变的关键描述符, 研究发现, 碳化学势、动力学因素以及熵的影响共同作用于碳化铁的物相转变过程中. 由于传统催化剂的研究方法中, 铁基催化剂在真实反应条件下存在复杂的结构演化行为, 同时难以判断反应过程中载体、电荷传递与颗粒大小的影响, 因此, 想要建立铁基催化剂中不同组分、结构与反应性能之间的构效关系十分困难.

基于超高真空系统的表面科学技术的发展为研究构效关系提供了新途径. 超高真空腔体可以提供稳定的原位/准原位的表征环境, 而采用结构规整单一、易于调控的模型催化剂则有利于建立明确的构效关系. 近年来, 研究者将先进表面科学技术应用于费托合成铁基催化剂的研究中, 致力于探索在传统粉末催化剂体系中难以厘清的科学问题. 这些研究通过直接采用Fe(110)等金属铁单晶, 或构建Fe在Au(111)、Cu(100)、Si(111)等模型表面上的薄层结构, 通过不同碳化条件制备了碳化铁薄膜, 结合扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy, STM)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、低能电子衍射(low energy electron diffraction, LEED)等表征手段, 从原子尺度上表征了碳化铁结构, 研究了铁的碳化过程, 探索了碳化铁表面重构结构的生成与转化以及CO吸附解离的动力学路径等问题. 本文总结了模型碳化铁催化剂的晶体结构、碳化机理、CO活化与链增长机理等研究结果, 归纳了当前使用表面科学手段围绕铁基催化剂开展研究的关键进展与挑战, 并进一步提出了未来的研究方向.