【SCPMA封面文章】限域质子更易扩散：单层受限甲烷水合物的多重塑晶态和超离子态

发布时间：2026-07-20来源：中国科学杂志社

近年来，纳米受限水由于维度降低催生了一系列新奇的物理化学性质，受到了广泛关注，包括显著降低的介电常数以及在疏水性碳纳米管中表现出的超低摩擦。晶体结构预测与分子动力学模拟表明，单层冰具有丰富的压强–温度（P–T）相图，包括六角、五角、方形和平菱形等多种冰相。除了结构多样性之外，纳米受限水还表现出与体相水截然不同的动力学行为。单层六方冰在熔化过程中会经历一个包含中间hexatic 相的两步熔化过程，与 KTHNY 理论一致。单层冰在约 4 GPa 的相对较低压强下即可进入超离子相，这与体相冰通常需要高于56 GPa 的条件形成鲜明对比[1-5]。

另外，高精度势能函数，特别是机器学习力场（MLFF）近年来取得了长足进步，对揭示这些现象起到了关键作用。水与疏水或亲水离子之间的相互作用在气体储运、海水淡化和碳捕集等技术中具有重要意义。尽管关于纯水和单一物质的受限行为已有大量研究，但纳米受限水合物的研究仍然相对匮乏。现有工作主要集中于离子水溶液或气体水合物，而且几乎都聚焦于包裹气体分子的双层结构。研究单层极限下水合物的结构和动力学行为，不仅可以揭示量子效应与受限效应的耦合效应，理解水、氢键和质子输运的基本物理，也可以为能源存储、分离膜、纳米流体和量子功能材料等应用开辟新方向。

近日，南京大学孙建、王俊杰团队在Science China-Physics, Mechanics & Astronomy（SCPMA）上发表封面文章“Monolayer methane hydrate formation in 2D confinement with multiple plastic phases and low superionic pressure”。

该研究聚焦于单层受限甲烷水合物，将高精度机器学习力场NEP与结构预测方法MAGUS相结合，提出了一种热力学稳定的四方甲烷水合物结构。甲烷分子的引入显著改变了单层氢键网络的形状，增强了水分子氢键的强度，使得该体系能在常温常压下稳定，而且将超离子态出现的压强降低到3 GPa左右。该研究揭示了质子动力学与化学组分和受限效应之间复杂的耦合作用。

为研究受限情况下的材料性质，研究团队构建了一套高精度的机器学习力场。首先通过主动学习方法结合结构预测与分子动力学模拟，构建高精度数据集。数据集不仅包括单层的水，甲烷，以及甲烷水合物结构，还包括超离子态的水分子结构。最终得到的机器学习势的能量和力的误差达到了可控范围，而且通过状态方程进行了验证。该力场后续用于高通量结构搜索，发现了一种稳定的四方甲烷水合物结构CH₄₍H₂O)₄。

图机器学习势的构建流程：数据集的分类，拟合结果以及误差分析。

基于分子动力学模拟，研究团队发现CH₄₍H₂O)₄在不同温压条件下表现出三种不同的塑晶态行为，其中甲烷和部分水分子分别进入旋转状态。继续增加温度和压力，质子会脱离水分子，并在4-8环状氧晶格中进行扩散，表现出超离子态行为。

图分子动力学模拟结果，氢的扩散行为以及与单层水的对比。

在此基础上，研究团队对于该受限体系的温压相图进行了细致的分析，发现超离子态的出现压强在3 GPa 附近，低于单层受限水，这是因为甲烷分子的引入改变了氢键网络的形状，氧的氢键不饱和，所以强度更大，键长更短，从而可以在更低压强诱导出超离子态。而且强氢键可以使该材料在常温常压条件下存在，这对于天然气的储存和运输也具有重要的意义。

图单层受限甲烷水合物的温压相图，包括三种塑晶态以及超离子态

该研究深化了对纳米受限条件下疏水性气体水合物行为的理解，展示了机器学习势函数在新材料发现及复杂动力学模拟中的强大能力，为受限水合物材料在能源储运、碳氢化合物捕获以及质子导体纳米器件等领域的应用开辟了新的方向。下一步团队计划进一步拓展研究受限效应、化学组成与外部压力之间的协同作用，揭示其如何稳定体相材料中无法存在的新物相，发挥低维受限环境作为发现新型凝聚态物质的重要平台价值。

值得一提的是，该工作得到了香港城市大学曾晓成教授的亮点评论，详见[SCPMA 69,276831 (2026)]。

该工作由南京大学物理学院博士后丁驰、韩瑜，博士生施九洋（现为剑桥大学博士后）为共同第一作者，南京大学物理学院孙建教授和王俊杰为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金，南京大学高性能计算集群，以及人工微结构科学与技术协同创新中心高性能计算集群的支持。

【参考文献】

1 R. Ma, D. Cao, C. Zhu, Y. Tian, J. Peng, J. Guo, J. Chen, X.-Z. Li, J. S. Francisco, X. C. Zeng, L.-M. Xu, E.-G. Wang, and Y. Jiang, Atomic imaging of the edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice, Nature 577, 60-63 (2020).

2 W. Zheng, S. Zhang, J. Jiang, Y. He, R. Stöhr, A. Denisenko, J. Wrachtrup, X. C. Zeng, K. Bian, E.-G. Wang, and Y. Jiang, Experimental observation of liquid–solid transition of nanoconfined water at ambient temperature, Nat. Mater. 25, 495–501 (2026).

3 V. Kapil, C. Schran, A. Zen, J. Chen, C. J. Pickard, and A. Michaelides, The first-principles phase diagram of monolayer nanoconfined water, Nature 609, 512-516 (2022).

4 J. Jiang, Y. Gao, L. Li, Y. Liu, W. Zhu, C. Zhu, J. S. Francisco, and X. C. Zeng, Rich proton dynamics and phase behaviours of nanoconfined ices, Nat. Phys. 20, 456-464 (2024).

5 M. Wang, J. Jiang, C. Huang, W. Zhang and X.C. Zeng, Matter in ångström-scale two-dimensional confinement. Nature Reviews Chemistry 10, 243-257 (2026).

了解详情，请阅读原文

https://doi.org/10.1007/s11433-025-2848-2

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