NSR | 吸附氮诱导金属表面原位形成单原子催化剂

作者通过大量文献统计发现，金属Fe在的电催化低浓度NO还原（NORR）合成氨反应中具有优异的反应活性。然而，反应相图和动力学计算表明，原始的纯Fe表面NORR活性较差，其主要原因是吸附N*中间体在Fe表面吸附过强，导致N*氢化生成NH*限制了总反应速率。微观动力学模拟结果表明在反应过程中Fe表面会被吸附N*覆盖，从而改变其催化性质。

原始Fe表面eNORR性能的理论研究。（a）反应活性趋势，（b）动力学计算。

接下来，作者通过MLP加速GCMC模拟，进一步研究了Fe在电催化NO还原的氮原子势下的表面结构演变。作者在5个不同电压下分别进行了100次独立的GCMC模拟，随机检测了250万个不同的表面结构。结果表明，反应过程中Fe表面会逐渐吸附越来越多的N*原子；随着N*的积累，部分表面N*原子会逐渐进入Fe的次表层以及体相，造成Fe表面氮化，并形成一系列孤立的FeN_x结构单元。

MLP加速GCMC模拟研究。（a和b）MLP计算的能量和受力表现，（c）Fe表面结构演变过程，（d）Fe表面N*数量变化趋势。

随后，作者对氮化后Fe表面的不同反应位点的活性趋势进行了统计研究，分别研究了100个不同的top、bridge、hollow位的NORR合成氨活性。统计结果表明，原位形成的FeN_x的top位是反应条件下主要的活性中心。作者通过对比进一步发现，FeN_x中心的局域结构和催化性质与经典的FeN₄单原子催化剂非常相似，有鉴于此作者提出了催化剂表面原位单原子化的新概念。最后，作者以FeN_x为模型，通过微观动力学模拟计算了NORR不同产物的选择性变化趋势，结果与实验一致，侧面验证了原位单原子化模型的正确性。

（a）不同类型反应位点NORR的活性趋势对比，（b-c）FeN_x与FeN₄单原子催化剂的结构及NORR势能图对比。

Self-single-atomization of active sites in electrochemical ammonia synthesis unveiled by machine learning potential

National Science Review, nwag417, https://doi.org/10.1093/nsr/nwag417