从单相界面到多电子反应：新型卤化物正极突破固态电池能量密度瓶颈 | NSR

据国际能源署报道，2025年全球电动汽车销量同比增长约20%，首次突破2000万辆大关。然而，续航不足与安全风险仍是限制其进一步普及的关键瓶颈。当前，商用锂离子电池正极容量已逼近理论极限（<250 mAh g^-1），全固态锂电池虽被寄予厚望，但正极侧固-固界面接触差、非活性添加剂占比高等问题严重制约了实际能量密度。

从液态到固态的复兴

早在上世纪60年代，以FeF₃为代表的金属卤化物便作为正极材料广受关注，其理论比容量可达712 mAh g^-1，对应能量密度高达1950 Wh kg^-1。然而，这类材料在液态电解质中会持续溶解，导致活性物质流失。固态电解质的发展克服了这一瓶颈。以Li₂FeCl₄为例，其兼具锂离子导电性和可逆氧化还原活性，集成至全固态电池后，2C倍率下循环6000次容量保持率高达86%。

卤化物正极发展历程

从多相到单相界面

传统固态正极需引入大量电解质和碳添加剂构建导电网络，此举不仅降低能量密度，所形成复杂的三相界面还会显著阻碍离子传输。针对此瓶颈，当前主要策略为调控卤化物中心金属离子与配位原子以缩窄带隙，或引入晶体缺陷及构建无定形结构，从而协同优化电子/离子电导率。基于上述设计理念，最新开发的Li_1.3Fe_1.2Cl₄卤化物正极兼具高离子电导（10^-4 S cm^-1）和高电子电导（10^-5 S cm^-1），可自身充当电荷传输通道，实现无添加剂的“全活性”均质化正极设计，从而实现优异的能量密度（529.3 Wh kg^-1）。

利用能带工程提升正极材料电子电导率

从单电子到多电子反应

除提供理想单相界面外，卤化物材料还具备多电子反应的潜力。LiFeCl₃、xLiF-FeOCl及相关化合物可通过多电子嵌入-转化反应机制（Fe⁰/Fe²⁺/Fe³⁺），实现超过400 mAh g^-1的比容量。针对多电子反应电化学稳定窗口窄的瓶颈，提出保护涂层、化学键调控、纳米结构化及反应路径调控等策略，为兼顾高能量密度与稳定循环提供了可行方案。

卤化物正极材料多电子反应机制及其优势与挑战

总结与展望

卤化物正极是提升全固态锂电池能量密度的重要候选材料。未来可借助人工智能和高通量计算筛选加速新材料发现，设计兼具单相结构和高电导的“全活性”均质化正极，开发基于多电子转移的高容量材料，推动高能量密度、低成本全固态锂电池迈向实用化。

卤化物正极材料未来展望

该成果发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR），河北工业大学罗洋和中国科学院大连化学物理研究所段宇浩为论文第一作者，中国科学院大连化学物理研究所杨晓飞研究员、李先锋研究员与宁波东方理工大学孙学良教授为共同通讯作者。

A paradigm shift in all-solid-state lithium batteries: halide cathode materials streamlined for multi-electron reactions

https://doi.org/10.1093/nsr/nwag438